酸式還原酮雙加氧酶模型配合物的合成、表征及其反應(yīng)性.pdf

1、酸式還原酮雙加氧酶(Acireductone Dioxygenase簡(jiǎn)稱ARD)有含F(xiàn)e(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)兩種酶，它們活化利用分子氧選擇性地氧化斷裂完全相同的底物酸式還原酮的C-C鍵得到不同的產(chǎn)物，人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和調(diào)控機(jī)理還不清楚。為進(jìn)一步弄清His98、Glul02、金屬離子及底物的電子效應(yīng)對(duì)ARD活化分子氧并選擇催化氧化C-C鍵斷裂機(jī)理和調(diào)控機(jī)理，本論文做了一系列的研究工作，具體如下:
　　(1)設(shè)計(jì)合成了新的分子內(nèi)導(dǎo)入4/

2、5-咪唑基和羧基的ARD模型配體LH{LH:[(1H-Imidazol-4-ylmethyl)-pyridin-2-ylmethyl-amino]-acetic acid)}并通過API/MS、IR等進(jìn)行了表征。
　　(2)設(shè)計(jì)合成了含LH和模型底物1-對(duì)-R1-苯基-2-R2-3-苯基-1，3-丙二酮(1-p-R1-phenyl-2-R2-3-phenyl-propane-1,3-dione簡(jiǎn)稱S,S2∶R1=H, R2=OH;

3、 S3R∶ R1=NO2,Br，H，Me，OMe，R2=H)相應(yīng)的Fe-ARD和Ni-ARD三元模型配合物[MⅡLS2]和[MⅡLS3R](MⅡ∶ Ni，F(xiàn)e)。并通過IR、API/MS、UV-vis等進(jìn)行了表征。
　　(3)通過液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)對(duì)三元模型配合物與分子氧的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析得到如下重要結(jié)論:
　?、貼i-ARD三元模型配合物催化氧化底物的C1-C2和C2-C3鍵斷裂生成兩分子苯甲酸和CO，而Fe-

4、ARD三元模型配合物只催化氧化斷裂C1-C2鍵生成苯甲酰甲酸和苯甲酸，分別與天然Ni-ARD和Fe-ARD的酶反應(yīng)產(chǎn)物相一致，很好的模擬了兩種天然ARD。
　　②底物S3引入供電子基時(shí)，超氧自由基進(jìn)攻的是C3位置，斷裂C2-C3鍵，得到產(chǎn)物為苯甲酸和取代酮酸;底物S3引入吸電子基時(shí)，超氧自由基進(jìn)攻的是C1位置，斷裂C1-C2鍵，得到的產(chǎn)物為取代苯甲酸和酮酸，即底物S3引入取代基對(duì)C1和C3的電子云密度的影響是導(dǎo)致[MⅡLS3R]與

5、氧氣反應(yīng)產(chǎn)物不同的原因。
　　(4)用UV-vis追蹤的方法對(duì)模型配合物與分子氧的反應(yīng)性進(jìn)行了研究，通過比較研究系統(tǒng)地探討了中心金屬離子、底物的電子效應(yīng)對(duì)ARD模型配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與分子氧的反應(yīng)性的影響，得出了一些重要的結(jié)論。具體如下:
　?、俚孜锵嗤瑫r(shí)，鐵模型配合物的反應(yīng)性優(yōu)于鎳模型配合物，即活性順序?yàn)?Fe＞Ni。
　?、诮饘匐x子相同時(shí)，當(dāng)?shù)孜锓肿右牍╇娮踊鶗r(shí)反應(yīng)速率明顯變快，表明反應(yīng)的速控步驟為親電反應(yīng)。