幾種天然黃酮類化合物清除自由基活性的密度泛函理論研究.pdf

1、量子化學是以量子力學為基礎，運用其基本原理和方法對化學中的問題進行研究的一門基礎科學。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是一種使用最為廣泛的量子化學計算方法，有著嚴格的理論基礎，是研究物質性質的常用理論工具?，F今密度泛函理論的研究內容包括分子的結構及性質、光譜、熱化學、過渡態(tài)反應機理等，并向藥物設計、材料科學、生命科學等領域迅速發(fā)展。黃酮類化合物廣泛存在于天然植物界中，能夠很好的清除自由基，防止過

2、多的自由基對機體造成損傷，并且具有安全無毒的優(yōu)點，是人們備受關注的天然抗氧化劑。
　　木犀草素是一種具有代表性的天然黃酮類化合物，具有很強的抗氧化、抗菌、抗腫瘤等藥理活性，存在于多種藥用植物及蔬菜果實中。運用密度泛函理論(DFT)的方法，從靜態(tài)和動態(tài)兩大方面分析了木犀草素分子不同位置酚羥基清除自由基的活性大小。基于該分子的結構參數、酚羥基(O-H)解離能、半醌式自由基電子的自旋密度分布、前線軌道等相關性質分析了木犀草素分子的性質與

3、其活性位的關系。深入解析了木犀草素分子上不同酚羥基清除·OH的反應歷程，在UB3LYP/6-311G(d，p)水平下，優(yōu)化得到了該分子C5、C7位酚羥基與·OH發(fā)生抽氫反應的過渡態(tài)結構。結果表明，C4'位O-HBDE最小，自旋密度分布最為均勻，·OH可以無需克服能壘直接奪取該位酚羥基H生成自由基和水，該位酚羥基最易失去H，抗氧化活性最強，C5位酚羥基與·OH發(fā)生抽氫反應所需要克服的能壘最大，該位酚羥基的活性最弱。
　　黃酮類化合物

4、的抗氧化活性與其分子結構有著密切的聯系，以木犀草素作為先導化合物，對其結構進行了修飾并得到了三種木犀草素衍生物，采用密度泛函理論(DFT)的方法，在B3LYP/6-311+G(d，p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平下，對三種木犀草素衍生物進行了構型優(yōu)化和能量計算。計算結果表明三種木犀草素衍生物的胺甲基在不同程度上影響了酚羥基的解離能，8-胺甲基取代木犀草素C7位酚羥基的解離能值明顯小于取代前木犀草素上C7位酚羥基的解離能值，

5、即修飾后的木犀草素衍生物酚羥基活性較大。
　　山奈酚是一種重要的黃酮類化合物，廣泛存在于植物界中，具有多種生物活性和藥理功能。采用密度泛函理論(DFT)的方法，對氣相和水溶劑中山奈酚分子及其脫氫自由基進行了優(yōu)化計算，并在相同的理論水平下優(yōu)化得到了八個山奈酚-H2O復合物?；谏侥畏拥慕Y構參數、酚羥基(O-H)的解離能、前線軌道相關性質研究了該分子不同位置酚羥基抗氧化活性的強弱;基于八個山奈酚-H2O復合物的結構參數及能量值等方面分

6、析了山奈酚不同位酚羥基與水分子之間氫鍵作用的強弱。結果表明:C3位酚羥基BDE值最小，HOMO結構分布最大，抗氧化活性最強，C5位酚羥基BDE值最小，抗氧化活性最弱。水溶劑中，C7位酚羥基上H與水分子O之間的距離最短，分子間氫鍵相互作用能最強，與水分子結合形成的復合物能量也最小，即該位酚羥基與水能形成穩(wěn)定的復合物。
　　采用量子化學密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-311G(d，p)//B3LYP/6-31G(d，p)方法對

7、黑沙蒿植物中已分離得到的四種黃酮類化合物芹菜素-7，4'二甲醚、蕪花素、羥基蕪花素、鼠李素進行了優(yōu)化及單點能計算。從黃酮分子的幾何構型、酚羥基H的NBO電荷數、不同位置酚羥基解離能、HOMO和LUMO及其能級差分析所得:黃酮類化合物的羥基數目和形成的分子內氫鍵數目越多，抗氧化活性越強;不同位置酚羥基的活性不同，B環(huán)4'位酚羥基的活性最強，A環(huán)5位酚羥基的活性最弱，C環(huán)3位酚羥基的存在有利于鼠李素分子形成良好的共軛體系，提高了該化合物的抗