氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物的合成、表征及其催化性能的研究.pdf

1、本論文以三種氮橋聯(lián)三芳氧基為輔助配體，合成和表征了一系列稀土金屬配合物，并研究了這些稀土金屬配合物催化環(huán)氧烷與累積雜雙烯加成反應(yīng)的性能。文中用到的三種氮橋聯(lián)三酚分別為：(1)2,2',2''-[nitrilotris(methylene)]tris[4,6-dimethylphenol]，簡寫為L1H3；(2)2,2',2''-[nitrilotris(methylene)]tris[4,6-dichlorophenol]，簡寫成 L2

2、H3；(3)2,2',2''-[nitrilotris(methylene)]tris[6-tert-butyl-4-methylphenol]，簡寫成L3H3。
　　1.氮橋聯(lián)三芳氧基稀土金屬配合物的合成
　?。?）RECp3(THF)與配體L1H3以1:1的摩爾比在四氫呋喃中反應(yīng)12小時，可以中等以上的收率得到稀土金屬配合物L(fēng)1RE(THF)3[RE=Y(1), Sm(2), Nd(3), La(4)]。所有金屬配合物都

3、經(jīng)紅外光譜和元素分析等表征，配合物1、4經(jīng)1HNMR、13CNMR表征，配合物2-4經(jīng)過了單晶結(jié)構(gòu)的表征。
　?。?）NdCp3(THF)分別與配體L2H3和 L3H3按1:1的摩爾比在四氫呋喃中反應(yīng)12小時，可以中等以上的收率地得到稀土金屬配合物L(fēng)2Nd(THF)3(5)和L3Nd(THF)3(6)。配合物5和6經(jīng)過了紅外和元素分析的表征，配合物5還經(jīng)過了單晶結(jié)構(gòu)測定的表征。
　　2.稀土金屬配合物1-4催化異氰酸酯和環(huán)氧

4、烷加成反應(yīng)制備噁唑烷酮
　　在存在季銨鹽為共催化劑的條件下，配合物1-4可以催化異氰酸酯和環(huán)氧烷的加成反應(yīng)，生成噁唑烷酮。通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑、溶劑的用量、催化劑的用量和共催化劑的種類以及其用量等反應(yīng)條件的篩選，發(fā)現(xiàn)以配合物3為催化劑，四正丁基碘化銨為共催化劑，催化劑用量為0.5 mol％，共催化劑用量為1 mol%，80?C，12 h，甲苯作為溶劑條件下，配合物3可以催化各種環(huán)氧烷與各種異氰酸酯反應(yīng)，以中等至優(yōu)秀的分離

5、收率（57至95%）得到相應(yīng)的噁唑烷酮。
　　3.金屬稀土配合物1-6催化二氧化碳和環(huán)氧烷的加成反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯
　　在季銨鹽為共催化劑的條件下，研究了配合物1-6催化CO2和環(huán)氧烷加成反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯的行為。通過對一系列反應(yīng)條件的篩選，發(fā)現(xiàn)以配合物5為催化劑，四正丁基溴化銨為共催化劑，催化劑用量為0.067 mol%，共催化劑用量為0.4 mol%，95?C，常壓條件下，配合物5可以催化各類單取代末端環(huán)氧烷與 CO2反應(yīng)，

6、以中等至優(yōu)秀的分離收率（58至96%）得到相應(yīng)的環(huán)碳酸酯。對反應(yīng)活性較低的非端基環(huán)氧烷（如環(huán)氧環(huán)己烷），當(dāng)CO2壓力升高為10 bar時，也可以高的分離收率（83至91%）得到相應(yīng)的環(huán)碳酸酯。
　　4.金屬稀土配合物1-5催化二氧化碳、環(huán)氧烷和胺反應(yīng)制備噁唑烷酮
　　在季銨鹽為共催化劑的條件下，研究了配合物1-5催化CO2、環(huán)氧烷和胺三組分反應(yīng)制備噁唑烷酮的行為。通過對一系列反應(yīng)條件的篩選，發(fā)現(xiàn)以配合物5為催化劑，四正丁基溴