不同價態(tài)元素共摻雜對CaMnO3基材料熱電性能的影響.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能相互轉(zhuǎn)化的功能性材料，其轉(zhuǎn)化過程無機械損耗且無污染，因此很符合目前許多材料研究的主流形式。過去的探索已經(jīng)研究出了性能優(yōu)異的合金熱電材料，為了尋找熱穩(wěn)定性更優(yōu)異并且成本更低的材料，氧化物熱電材料開始被研究。目前氧化物中的p型氧化物熱電材料已經(jīng)達到一個不錯的水平，但是n型氧化物熱電材料并未得到可以和p型熱電材料性能相匹配的材料，所以n型氧化物熱電材料仍有待深入的研究，其中n型熱電材料的CaMnO3體系材料因為

2、較高的賽貝克系數(shù)而被重視。雖然無摻雜的CaMnO3的電阻率很高，但是通過摻雜手段可有效降低其電阻率。之前關于諸如La3+、Y3+等三價M3+離子摻雜的研究表明，摻雜所引入的載流子濃度增加以及微觀結(jié)構(gòu)的變化可使樣品的電阻率大幅度降低，但是載流子濃度的增加同樣會使材料的賽貝克系數(shù)變低。因此，本課題嘗試一種新的摻雜方式，摻雜M3+的同時摻雜諸如Na+、Li+等一價N+離子使樣品的載流子濃度不改變而只改變樣品的微觀結(jié)構(gòu)，使樣品的電阻率下降的同時

3、，保持樣品的賽貝克系數(shù)在一個相對較高的水平上。
　　在本次課題的研究中，就CaMnO3基氧化物熱電材料體系所做的工作中，有三次摻雜改性嘗試的成果較為突出，使用的反應方式是固態(tài)反應法。第一次為Y3+/Na+共摻雜的[Ca1-x(Na1/2Y1/2)x]MnO3體系，第二次為Dy3+/Na+共摻雜的[Ca1-x(Na1/2Dy1/2)x]MnO3體系，第三次為在10％的Y3+/Na+共摻雜基礎上摻雜Sr2+所得到的三摻雜[Ca0.9-

4、xSrx(Y1/2Na1/2)0.1]MnO3體系。
　　由測試結(jié)果可知，三次嘗試的樣品雖然都存在Na的缺失，但摻雜入結(jié)構(gòu)內(nèi)的Na+所引入的空穴會與M3+所引入的電子中和抵消，因此本實驗與之前所做的M3+單摻體系相比，電阻率上升，賽貝克系數(shù)也上升。另外，降低預燒溫度可減弱Na的揮發(fā)，提升材料性能。而且，本實驗嘗試的多種元素共摻雜會導致樣品的晶格結(jié)構(gòu)更復雜，品格熱散射加強，因此會降低樣品熱導率。并且，本實驗初步嘗試了二次燒結(jié)工藝，一

5、定程度上解決了樣品易碎的問題。除此之外，Y/Na共摻和Dy/Na共摻的摻雜嘗試中所得到的都不是完美的單相CaMnO3，而是有CaMn2O4的第二相產(chǎn)生，這是由于Na的缺失導致結(jié)構(gòu)中M3+離子的數(shù)量相對增多所導致的。三次嘗試的樣品都有一定程度的晶格畸變發(fā)生，Y/Na/Sr三摻雜的嘗試中，因為Sr2+離子半徑較大，增加其摻雜量可能使晶格畸變減弱，導致樣品的電阻率上升。而Y/Na共摻雜中的Y3+比Dy/Na共摻雜中的Dy3+的離子半徑更小，因

6、此晶格畸變更劇烈，導致樣品的電阻率有少量降低。最終，所有三種樣品的最高功率因子分別為在x=0.10的[Ca1-x(Na1/2Y1/2)x]MnO3樣品在200℃下所獲得的235.9μW/K2m，在x=0.05的[Ca1-x(Dy1/2Na1/2)x]MnO3樣品在50℃下所獲得的298.0μW/K2m和在x=0.05的[Ca0.9-xSrx(Y1/2Na1/2)0.1]MnO3樣品在250℃下所得到的192.9μW/K2m。最終Dy3+