熱電材料的電子結(jié)構(gòu)研究—摻雜對(duì)單晶材料熱電性能的影響.pdf

1、熱電材料的熱電性能與其電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究熱電材料的電子結(jié)構(gòu)及摻雜對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響能為提高現(xiàn)有熱電材料的熱電性能及開(kāi)發(fā)新的高性能熱電材料提供思路。單晶能消除晶界等微觀缺陷，且可以單晶為研究對(duì)象，研究熱電材料的沿不同晶向的熱電性能。CrSi2是一種潛在的中、高溫區(qū)使用的熱電材料，研究Si側(cè)Al置換摻雜與Cr側(cè)V置換摻雜對(duì)其單晶熱電傳輸性能及電子結(jié)構(gòu)的影響能為提高CrSi2的熱電性能提供新的方法與思路。 使用阻尼牛頓動(dòng)力學(xué)法(D

2、amped Newton Dynamics Schemes)對(duì)Si側(cè)Al、P置換摻雜的CoSi1-xKx(Y=Al、P)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行馳豫，采用基于第一性原理(First-principles)及密度泛函理論(Density Functional)的線(xiàn)性綴加平面波法(Linearized Augmented Plane Wave Method)計(jì)算熱電材料CoSi及Si側(cè)Al置換摻雜的CoSi1-xAlx(馳豫后)及Si側(cè)P置換摻雜的C

3、oSi1-xPx(馳豫后)的電子結(jié)構(gòu)，基于計(jì)算得到的CoSi和CoSi1-xAlx的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)合已有的CoSi1-xAlx單晶的熱電傳輸性能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析Si側(cè)Al置換摻雜影響CoSi1-xAlx的熱電傳輸性能的本質(zhì)。計(jì)算得到的CoSi的能帶結(jié)構(gòu)顯示，在其費(fèi)米面附近，CoSi的價(jià)帶和導(dǎo)帶存在部分交疊，CoSi的電傳輸性能體現(xiàn)半金屬性質(zhì)，Si側(cè)Al置換摻雜使其電子結(jié)構(gòu)變得較復(fù)雜，隨著摻雜濃度的增大，CoSi1-xAlx的費(fèi)米面逐漸向低

4、能帶移動(dòng)，而Si側(cè)P置換摻雜則使CoSi1-xPx的費(fèi)米面逐漸向高能帶移動(dòng)。Si側(cè)Al置換摻雜對(duì)CoSi1-xAlx的能帶結(jié)構(gòu)的影響能很好地從原理上解釋CoSi1-xAlx單晶的電阻率及塞貝克系數(shù)的變化趨勢(shì)。 摻雜是提高β-FeSi2的電性能及降低其熱傳導(dǎo)性能的有效方法，在β-FeSi2中，F(xiàn)e具有FeI與FeII兩種非等同位置，Si具有SiI與SiII兩種非等同位置，采取計(jì)算總能量的方法，分別確定β-FeSi2中Si側(cè)Al置換

5、摻雜時(shí)Al原子的置換位置及Fe側(cè)Co置換摻雜時(shí)Co原子的置換位置，使用阻尼牛頓動(dòng)力學(xué)法對(duì)Si側(cè)Al置換摻雜的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe側(cè)Co置換摻雜的Fe0.9375CO0.0625Si2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行馳豫，采用基于第一性原理的線(xiàn)性綴加平面波法，計(jì)算β-FeSi2及馳豫后的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe0.9375Co0.0625Si2的電子結(jié)構(gòu)，基于計(jì)算得到的β-FeSi2、Si側(cè)Al置

6、換摻雜的Fe(Si0.96875Al0.03125)2及Fe側(cè)Co置換摻雜的Fe0.9375Co0.0625Si2的電子結(jié)構(gòu)，從理論上分析Al及Co置換摻雜對(duì)β-FeSi2的熱電傳輸性能的影響。電子結(jié)構(gòu)顯示，β-FeSi2在費(fèi)米面附近存在一能隙，為典型的半導(dǎo)體化合物，在點(diǎn)H處直接能隙為0.74eV，在點(diǎn)H與∧/3之間存在一值為0.71eV的間接能隙。Fe側(cè)Co置換摻雜時(shí)Co的置換位置應(yīng)為Fen，Si側(cè)Al置換摻雜時(shí)Al的置換位置應(yīng)為Si

7、1。Si側(cè)Al置換摻雜使Fe(Si0.96875Al0.03125)2的費(fèi)米面向其價(jià)帶偏移，而Fe側(cè)Co置換摻雜則使Fe0.9375Co0.0625Si2的費(fèi)米面向其導(dǎo)帶偏移。摻雜會(huì)提高β-FeSi2的電導(dǎo)率，對(duì)其塞貝克系數(shù)及熱導(dǎo)率也有重要的影響。 La原子填充是降低CoSb3的熱導(dǎo)率的重要方法，La原子的填充會(huì)導(dǎo)致CoSb3的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生馳豫。選擇La0.5Co4Sb12做為研究對(duì)象，采用阻尼牛頓動(dòng)力學(xué)法研究La填充對(duì)其幾何

8、結(jié)構(gòu)的影響，并采用基于第一性原理及密度泛函理論的線(xiàn)性綴加平面波法計(jì)算CoSb3及結(jié)構(gòu)馳豫后的La0.5Co4Sb12的電子結(jié)構(gòu)及電子云密度，研究La原子填充對(duì)CoSb3的電子結(jié)構(gòu)及電子云密度的影響。馳豫結(jié)果顯示，La原子填充對(duì)CoSb3的幾何結(jié)構(gòu)影響比較大，La填充形成的La0.5Co4Sb12在結(jié)構(gòu)馳豫后的鍵長(zhǎng)、鍵角及電子云密度都發(fā)生了改變。CoSb3為窄能隙半導(dǎo)體，在其能帶結(jié)構(gòu)的Γ點(diǎn)附近靠近費(fèi)米面的能帶呈直線(xiàn)的形狀，且與k矢量成線(xiàn)性

9、的關(guān)系。La填充使La0.5Co4Sb12的費(fèi)米面向?qū)?。由于La填充在降低La0.5Co4Sb12的熱導(dǎo)率的同時(shí)會(huì)提高其電傳輸性能，因此La填充會(huì)提高La0.5Co4Sb12的熱電性能。 CrSi2為中、高溫區(qū)使用的熱電材料。使用基于第一性原理及密度泛函理論的線(xiàn)性綴加平面波法，計(jì)算CrSi2、Si側(cè)Al置換摻雜的Cr(Si1-xAlx)2及Cr側(cè)V置換摻雜的Cr1-xVxSi2的電子結(jié)構(gòu)并分析Al及V置換摻雜分別對(duì)CrS

10、12的電子結(jié)構(gòu)的影響。采用電子探針及能譜分析等實(shí)驗(yàn)方法分別研究CrSi2中Al、V的最大固溶度范圍。以X射線(xiàn)衍射譜為基礎(chǔ)，研究Al、V置換摻雜分別對(duì)Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2的晶格常數(shù)的影響。在最大固溶度范圍內(nèi)，采用光學(xué)懸浮區(qū)熔法制備CrSi2及Al、V置換摻雜的Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2單晶，并研究Al、V置換摻雜分別對(duì)Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2單晶的熱電傳輸性能的影響

11、。以計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析Si側(cè)Al置換摻雜對(duì)Cr(Si1-xAlx)2單晶及Cr側(cè)V置換摻雜對(duì)Cr1-xVxSi2單晶的熱電傳輸性能影響的本質(zhì)。CrSi2的電子結(jié)構(gòu)顯示，CrSi2為典型的p型半導(dǎo)體，空穴載流子控制其熱電傳輸性能，在其能帶結(jié)構(gòu)中存在一大小為0.35eV的間接能隙。Si側(cè)Al置換摻雜及Cr側(cè)V置換摻雜都使Cr(Si1-xAlx)2及Cr1-xVxSi2的費(fèi)米面向價(jià)帶偏移，從而影響其熱電傳輸性能。A