CaMnO3基微納材料制備及電催化性能研究.pdf

1、金屬空氣電池由于具有高理論能量密度，是最有前景的化學(xué)電源體系之一。氧還原是眾多基于空氣電極電化學(xué)儲(chǔ)能器件（包括燃料電池和金屬空氣電池）的關(guān)鍵反應(yīng)，但是其自身動(dòng)力學(xué)較緩慢，需要引入催化劑以加快反應(yīng)速率，降低過(guò)電位。貴金屬催化劑（以Pt及其合金為例）被公認(rèn)為最優(yōu)異的氧還原催化劑，但是其昂貴的價(jià)格和稀缺的資源限制了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。各類基于非貴金屬元素的催化劑被設(shè)計(jì)并制備來(lái)替代Pt。在眾多的替代鉑催化劑中，錳氧化物由于其價(jià)格低廉、錳資源儲(chǔ)量豐

2、富、環(huán)境友好和良好的催化活性，成為人們廣泛關(guān)注的一類非貴金屬氧還原催化劑。但是簡(jiǎn)單錳氧化物的活性與Pt基催化劑仍存在明顯差距，提高該類材料的活性成為研究重點(diǎn)。在自然界光合作用系統(tǒng)中，用于催化水分解成氧分子的活性中心是一種類似立方烷的鈣錳氧的分子簇，借鑒這一點(diǎn)，同時(shí)考慮到氧還原和氧析出在氧電化學(xué)中的內(nèi)部關(guān)聯(lián)，鈣錳復(fù)合氧化物有望用于氧還原電催化。
　　本論文致力于構(gòu)建廉價(jià)、高活性和穩(wěn)定性的新型氧還原電催化材料并發(fā)展高比能可充金屬空氣電

3、池，圍繞Ca-Mn-O系列復(fù)合氧化物催化劑，開(kāi)展了設(shè)計(jì)、制備與性能研究，主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）首先選定了廉價(jià)易得的Ca-Mn-O系列化合物（包括鈣鈦礦CaMnO3、層狀結(jié)構(gòu)Ca2Mn3O8、后尖晶石CaMn2O4和CaMn3O6）為研究對(duì)象，采用煅燒Ca1-xMnxCO3固溶體的方法得到了直徑1-3μm的多孔微米球，系統(tǒng)考察了化學(xué)組成、晶相、表面Mn價(jià)態(tài)等影響性能的因素。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示：鈣鈦礦CaMnO3和后尖晶石C

4、aMn3O6具有優(yōu)異催化活性，表現(xiàn)出較正的還原電位和較大的還原電流。其高活性歸因于：鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和表面 Mn的混合價(jià)態(tài)（+3～+4）影響氧氣的吸附、活化和解離過(guò)程；而微納結(jié)構(gòu)既暴露了更多的接觸活性位點(diǎn)，又提供了便于氧氣、電解液傳輸?shù)谋憬萃ǖ馈?br>　?。?）針對(duì)商業(yè)化Pt/C催化劑循環(huán)使用過(guò)程中，碳載體容易被腐蝕，造成納米Pt團(tuán)聚、粒徑變大，造成活性下降的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，采用多孔錳基氧化物代替碳來(lái)負(fù)載Pt，構(gòu)建了氫化Pt/CaMnO

5、3的復(fù)合材料，負(fù)載的Pt顆粒粒徑在1.0nm左右，且分散非常均勻。將其用于催化氧還原/氧析出反應(yīng)，在堿性電解液中，相對(duì)于Pt/C電極，表現(xiàn)出5倍的質(zhì)量活性（0.38Amg Pt-1 vs.0.076Amg Pt-1）、11倍的比表面積活性（1.06mA cm-2 vs.0.097mA cm-2）以及更佳的催化穩(wěn)定性。分析發(fā)現(xiàn)，高分散超小納米Pt、貴金屬和氧化物基底間的協(xié)同效應(yīng)以及引入的氧缺陷共同造就了該材料的高催化活性，而該材料優(yōu)異的催

6、化穩(wěn)定性的緣由是：鈣鈦礦型CaMnO3載體自身的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力以及兩者之間的相互作用一定程度上阻礙了Pt顆粒的團(tuán)聚。結(jié)果表明Pt/氧化物復(fù)合材料是傳統(tǒng)碳負(fù)載Pt催化劑的潛在替代材料。
　?。?）基于以上結(jié)果，篩選出Ca-Mn-O體系中性能最優(yōu)的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaMnO3。為了增大比表面，進(jìn)一步提高催化活性，采用溶膠凝膠法制備了疏松多孔的鈣鈦礦CaMnO3納米材料，平均顆粒粒徑約為57nm。將CaMnO3多孔納米材料作為陰極

7、電催化劑，組裝成鋰空氣電池并測(cè)試電化學(xué)性能，50mA g-1的電流密度下充放電極化可以降低到0.98V左右，在500mAh gcarbon-1的截止容量下，循環(huán)80圈后電池電壓依然維持在2.35V以上，且倍率性能優(yōu)異。另外，多孔CaMnO3微米球催化的Na-O2電池性能優(yōu)異，100mA g-1下放電容量為9560mAh g-1，并且可以保持1000mAh g-1的充放電容量循環(huán)80圈以上。鈣鈦礦CaMnO3本身高的雙功能催化活性以及多孔