新型螺旋聚乙炔納米復(fù)合材料的制備及其紅外性能研究.pdf

1、高分子化合物具有抗腐蝕、密度低、功能多樣性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在光電領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力，尤其是分子尺度上的結(jié)構(gòu)變化和組成的可調(diào)性為實(shí)現(xiàn)人工調(diào)控材料的紅外發(fā)射率提供新的途徑。螺旋聚合物因其規(guī)整有序的高級分子結(jié)構(gòu)成為一類具有實(shí)用價值的低紅外發(fā)射率材料，精準(zhǔn)有序的螺旋結(jié)構(gòu)能有效降低高分子化合物中不飽和基團(tuán)的缺氫程度，從而改變分子的振動模式，將材料的紅外發(fā)射率降低至理想值。另外，將具有光學(xué)活性的螺旋聚合物與納米材料進(jìn)行雜化，可充分利用無機(jī)

2、納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，增強(qiáng)高分子與無機(jī)納米粒子間的界面作用，進(jìn)而降低有機(jī)無機(jī)雜化體系的紅外輻射能量。
　　本文基于手性豆甾醇和非手性特戊酸，通過酰胺化反應(yīng)制備了兩種炔丙酰胺單體M1和M2，然后經(jīng)過金屬銠催化劑的配位聚合合成出M1單體的自聚物和一系列單體M1、M2的共聚物。將具有穩(wěn)定螺旋構(gòu)象的共聚物PA分別與酸化后的多壁碳納米管f-MWNTs和氧化石墨烯GO等納米碳材料進(jìn)行復(fù)合，得到PA@f-MWNTs、PA@GO納米復(fù)

3、合材料。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁(NMR)、紫外-可見光譜(UV-vis)、圓二色光譜(CD)、凝膠滲透色譜(GPC)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)等方法表征了螺旋聚合物及其納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，同時測試了它們在8-14μm的紅外發(fā)射率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下:
　　1.螺旋聚合物的合成、表征及其紅外輻射特性
　　基于豆甾醇的手性

4、N-炔丙酰胺單體M1在銠金屬催化劑的配位聚合作用下聚合成為分子量適中且分布均勻的螺旋聚乙炔分子poly(M1)，側(cè)鏈中N-H鍵、C=O鍵等化學(xué)鍵形成分子間或分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)生的不對稱作用力是構(gòu)建和維持螺旋構(gòu)象的重要驅(qū)動力，其中酰胺基的N-H鍵和C=O鍵選擇性參與了分子間和分子內(nèi)氫鍵，而酯結(jié)構(gòu)中的C=O鍵主要參與形成分子內(nèi)氫鍵。聚合物螺旋結(jié)構(gòu)的的穩(wěn)定性和規(guī)整度受多種因素影響，如催化劑含量、溶劑等。將M1與另一種基于特戊酸的N-炔丙酰胺單體M2

5、聚合，以不同單體配比合成出一系列分子量適中且分布均勻的光學(xué)活性共聚物。從共聚物的圓二色譜中可發(fā)現(xiàn)，共聚物螺旋結(jié)構(gòu)的有序性隨組分變化發(fā)生顯著改變，當(dāng)M1與M2摩爾配比為1∶2時，分子側(cè)鏈氫鍵作用力與空間排斥力達(dá)到最佳的協(xié)同效應(yīng)，共聚物Poly(M10.33-co-M2067)達(dá)到最有序、最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出最高的光學(xué)活性。通過測定材料的紅外發(fā)射率值發(fā)現(xiàn)，螺旋聚合物的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其紅外發(fā)射率值也越低，共聚物Poly(M1033-co-M2

6、0.67)的紅外發(fā)射率可低至0.536。
　　2.螺旋聚炔與多壁碳納米管的復(fù)合及其紅外輻射特性
　　用高溫濃酸蒸汽氧化多壁碳納米管，使其表面帶有含氧的活性基團(tuán)，采用溶液共混的方法將螺旋聚合物包覆在碳納米管的表面，制備得到PA@f-MWNTs納米復(fù)合粒子。從表征結(jié)果可以看出復(fù)合過程僅發(fā)生在碳納米管的表面，聚合物分子與以纏繞的方式均勻地包覆在其表面，碳納米管內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。復(fù)合納米粒子仍具有較好的光學(xué)活性和熱穩(wěn)定性。

7、相比于純的碳納米管，PA@f-MWNTs納米復(fù)合粒子的紅外發(fā)射率有所下降，表明聚合物分子與碳納米管表面的π-π共軛作用和電子轉(zhuǎn)移有助于降低復(fù)合物的紅外發(fā)射率。
　　3.螺旋聚炔與氧化石墨烯的復(fù)合及其紅外輻射特性
　　通過溶液共混的方法將螺旋聚合物與氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備了PA@GO納米復(fù)合物。復(fù)合過程中聚合物仍保持一定的螺旋二級結(jié)構(gòu)，并以無規(guī)則的島狀聚集狀態(tài)附著在氧化石墨烯層的表面，PA結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)與氧化石墨烯片層上的