螺旋聚炔基納米復(fù)合材料的制備及其紅外輻射性能研究.pdf

1、近年來，紅外低發(fā)射率材料因其在電磁防護(hù)、節(jié)能保溫和隱身技術(shù)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力受到研究者們的廣泛關(guān)注。有機(jī)聚合物材料具有密度低、易加工、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是其結(jié)構(gòu)和組分的可調(diào)性為實(shí)際應(yīng)用中紅外輻射特性的精確控制提供了可能。光學(xué)活性螺旋聚合物中有序的二級螺旋結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)作用可降低其分子鏈中化學(xué)鍵的不飽和度，從而可降低其紅外發(fā)射率。然而單單依靠降低分子內(nèi)不飽和度并不能使紅外發(fā)射率降低到理想值，所以對螺旋聚合物進(jìn)行無機(jī)納米材料的雜化或改性

2、研究非常必要。聚合物與納米材料形成的有機(jī)/無機(jī)雜化體系不僅能提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和加工性能，而且可改變聚合物與納米粒子表面基團(tuán)及原子的振動(dòng)模式，增強(qiáng)不同組分之間的界面作用，從而起到降低材料表面紅外輻射的效果。
　　本文基于光學(xué)活性氨基酸制備了手性N-炔丙酰胺單體，并將其通過銠催化劑配位聚合反應(yīng)制備了一系列螺旋聚炔高分子。同時(shí)，將光學(xué)活性螺旋聚炔分別與SiO2/TiO2核殼微球、CdSe量子點(diǎn)、多壁碳納米管和WO3納米

3、棒等無機(jī)納米材料進(jìn)行復(fù)合，得到了相應(yīng)的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁、紫外-可見光譜、圓二色光譜、X射線衍射、熱重分析、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜等表征手段對聚合物及其納米復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)表征，同時(shí)研究了材料在8-14μm紅外波段的輻射性能，具體研究結(jié)果如下:
　　1.螺旋聚炔的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　采用基于L-苯丙氨酸和L-絲氨酸的手性N-炔丙酰胺為單體，以不同單體配比在銠催化

4、劑作用下聚合得到了一系列光學(xué)活性單取代聚炔分子。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物在手性側(cè)基的誘導(dǎo)下產(chǎn)生有序的周期性螺旋構(gòu)象，相關(guān)官能團(tuán)可形成大量鏈間和鏈內(nèi)的氫鍵作用，其中側(cè)鏈中酰胺酯基主要形成鏈間氫鍵，而酰胺基與羥基則主要參與分子內(nèi)氫鍵的形成。通過對聚合物圓二色溶劑效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)隨其組分變化而變化，即側(cè)鏈中苯環(huán)的位阻排斥作用與羥基-酰胺基氫鍵之間達(dá)到最佳的協(xié)同作用時(shí)，分子鏈可形成最穩(wěn)定、最規(guī)整的螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋聚炔分子中的有序二級結(jié)構(gòu)和

5、豐富的氫鍵作用能有效地調(diào)控分子鏈不飽和度，從而降低了材料的紅外發(fā)射率，其中poly(LP50-co-LS50)的紅外發(fā)射率能降低到0.632。通過設(shè)計(jì)和合成光學(xué)活性的螺旋聚合物，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子材料紅外發(fā)射率的可控調(diào)節(jié)。
　　2.單體構(gòu)型對螺旋聚炔氫鍵、分子結(jié)構(gòu)及紅外輻射性能的影響研究
　　基于絲氨酸的手性和外消旋N-炔丙酰胺單體在銠催化劑作用下自聚合成光學(xué)活性LPA及DPA和消旋RPA。LPA和DPA具有較好的光學(xué)活性，且

6、具有相反的螺旋二級結(jié)構(gòu)，它們是一對具有良好鏡面對稱性的高分子對映體。而消旋RPA的鏈結(jié)構(gòu)則呈無規(guī)規(guī)卷曲。聚合物中由于羥基等基團(tuán)的存在形成了大量氫鍵作用，其中側(cè)鏈中酰胺酯基大部分參與形成鏈間氫鍵，而酰胺基與羥基則主要參與形成分子內(nèi)氫鍵。LPA和DPA的氫鍵強(qiáng)度相近，均遠(yuǎn)大于RPA，這主要?dú)w因于單一手性側(cè)鏈的誘導(dǎo)作用使得聚合物形成了規(guī)整有序的二級結(jié)構(gòu)，有助于分子內(nèi)氫鍵作用的產(chǎn)生。光學(xué)活性的LPA和DPA的紅外發(fā)射率低于消旋RPA，這主要因?yàn)?/p>

7、光學(xué)活性聚合物規(guī)整有序的螺旋結(jié)構(gòu)以及大量氫鍵作用改變了分子內(nèi)部的熱傳導(dǎo)模式，并降低了高分子的不飽和度，從而降低了發(fā)射率。
　　3.SiO2/TiO2/螺旋聚炔核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備、表征及其紅外輻射性能研究
　　以鈦酸酯的水解反應(yīng)沉積無定形TiO2層至粒徑在500 nm左右的SiO2微球表面，得到了SiO2/(amorphous)TiO2核殼型氧化物微球。無定形TiO2殼層厚度在60nm左右，經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)化為分散于SiO2

8、微球表面的銳鈦礦TiO2納米粒子。以KH-560為硅烷偶聯(lián)劑，并以SiO2/(anatase)TiO2核殼微球整體為核，將光學(xué)活性HPA接枝雜化至SiO2/(anatase)TiO2納米微球表面，制備了最外層包覆厚度為20 nm的HPA有機(jī)層的SiO2/TiO2/HPA三層復(fù)合微球。由于該納米復(fù)合微球中層與層之間強(qiáng)烈的界面作用以及光學(xué)活性聚炔規(guī)整有序的二級螺旋結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，該多層核殼型復(fù)合微球的紅外發(fā)射率顯示出明顯的降低。
　　

9、4.螺旋聚炔@CdSe量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　通過水相一步法制備得到單分散粒徑約為5nm的閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)，并將量子點(diǎn)與光學(xué)活性HPA進(jìn)行共混復(fù)合，制備得到不同量子點(diǎn)質(zhì)量含量的HPA@QDs納米復(fù)合物。測試表明復(fù)合過程通過HPA側(cè)鏈與量子點(diǎn)表面MPA分子形成了共價(jià)鍵，復(fù)合過程僅發(fā)生在量子點(diǎn)表面，不會(huì)破壞其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)不僅能穩(wěn)定地分散于有機(jī)聚合物中，而且可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。HPA@QDs納米

10、復(fù)合物膜的紅外發(fā)射率測試結(jié)果表明通過摻雜納米半導(dǎo)體粒子到螺旋聚炔分子中能有效降低有機(jī)高分子的紅外發(fā)射率，但其添加量過高會(huì)導(dǎo)致小尺寸粒子的團(tuán)聚，從而影響了復(fù)合體系中界面作用，不利于降低其紅外發(fā)射率。研究發(fā)現(xiàn)厚度為100μm的HPA@QDs-15在8-14μm具有最低的紅外發(fā)射率值(ε=0.501)。
　　5.螺旋聚炔@碳納米管復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　通過對多壁碳納米管表面進(jìn)行氧化和酰氯化處理，再將其與光學(xué)活

11、性HPA以“Grafting to”方式進(jìn)行表面接枝雜化復(fù)合，制備得到HPA@MWCNTs雜化納米復(fù)合物。該納米復(fù)合物能溶于一般有機(jī)溶劑，成膜性良好，其中HPA含量為0.32g/（g復(fù)合物）。HPA@MWCNTs納米復(fù)合體系中聚合物包裹于納米管表面，復(fù)合物具備一定的光學(xué)活性，且復(fù)合過程使得外層包覆的HPA熱穩(wěn)定性會(huì)得到一定的提升，同時(shí)降低了納米管之間的纏結(jié)和聚集。HPA@MWCNTs雜化納米復(fù)合物膜的紅外發(fā)射率相較于純的MWCNTs有了

12、較大的下降，能達(dá)到0.707。同時(shí)，通過升溫發(fā)射率測試可得該納米復(fù)合物具備一定的高溫紅外隱身效果。
　　6.螺旋聚炔@WO3納米棒復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　以鎢酸鈉為原料采用水熱法制備了長徑比為25∶1的WO3納米棒，并通過硅烷偶聯(lián)劑KH-560對其表面修飾改性，最后將光學(xué)活性HPA高分子接枝雜化到WO3納米棒表面，制備得到HPA@WO3 NRs納米復(fù)合物。各表征結(jié)果證明HPA@WO3 NRs納米復(fù)合物由外