新型聚乙烯納米復(fù)合材料的制備與性能研究.pdf

1、聚乙烯是應(yīng)用廣泛的熱塑性高分子材料，如何提高其性能以及實(shí)現(xiàn)其功能化一直倍受關(guān)注。本論文主要通過(guò)原位聚合法制備了聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料、聚乙烯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料以及通過(guò)母料共混法制備了聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料，并研究了聚合反應(yīng)規(guī)律以及所得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能。 1.聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料的原位制備與性能 首次使用POSS(多面齊聚倍半硅氧烷)改性粘土負(fù)載鎳系后過(guò)渡催化劑催化乙烯聚合，

2、制備了新型聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料。由于在負(fù)載過(guò)程中催化劑通過(guò)共價(jià)鍵固定在粘土的片層之間，因此在聚合反應(yīng)開(kāi)始之后，隨著聚乙烯分子鏈在粘土片層之間的不斷增長(zhǎng)，粘土片層能夠有效地剝離并以納米級(jí)的尺寸均勻分布于聚乙烯基體之中。<'13>C-NMR的研究結(jié)果表明將催化劑負(fù)載到粘土片層之間后，由于粘土片層納米空間結(jié)構(gòu)的影響，在聚合過(guò)程中鎳系后過(guò)渡催化劑的鏈行走行為受到了很大的限制，從而改變了聚乙烯產(chǎn)物的支鏈分布情況并大大地降低其支化度

3、，導(dǎo)致復(fù)合材料聚乙烯基體的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均高于均相催化劑制備的聚乙烯。粘土片層對(duì)催化劑的空間效應(yīng)作用不僅降低了聚合反應(yīng)的鏈行走速率，同時(shí)還降低了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的速率，從而增大了聚乙烯產(chǎn)物的分子量。使用SSA(連續(xù)自成核/退火)方法對(duì)純聚乙烯以及聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料的基體進(jìn)行分析，結(jié)果表明使用均相催化劑與負(fù)載催化劑催化乙烯聚合所得產(chǎn)物的支化非均勻性存在明顯差異。 聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要高

4、于純聚乙烯，當(dāng)復(fù)合材料中POSS改性粘土含量為9.75、wt﹪時(shí)，其50﹪的熱失重溫度要比純聚乙烯高62℃。DMA的研究結(jié)果表明，與純聚乙烯相比，聚乙烯/POSS改性粘土納米復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量有了大幅提高，當(dāng)POSS改性粘土含量為9.75、wt﹪時(shí)，其在20℃的儲(chǔ)存模量比純聚乙烯提高了1226﹪。 2.聚乙烯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的原位制備與性能 首次使用層狀雙氫氧化物(LDHs)負(fù)載鎳系后過(guò)渡催化劑催化乙烯聚合制

5、備聚乙烯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料?？疾炝烁鞣N聚合條件(包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和Al/Ni摩爾比)對(duì)負(fù)載催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)：(1)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)負(fù)載催化劑的活性逐漸下降；(2)隨著聚合溫度的升高負(fù)載催化劑催化活性先增大后減小，在30℃-40℃的范圍內(nèi)達(dá)到最大值；(3)隨著鋁鎳摩爾比的增大，負(fù)載催化劑的活性也增大，Al/Ni摩爾比在300到900之間時(shí)，活性的增長(zhǎng)速率較快，當(dāng)Al/Ni摩爾比達(dá)到1200后催化劑活性增長(zhǎng)的速率放緩

6、。研究了負(fù)載催化劑與非負(fù)載的均相催化劑在相同聚合條件下的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明對(duì)催化劑進(jìn)行了負(fù)載之后，提高了催化劑活性中心的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。SEM的結(jié)果表明，在負(fù)載催化劑體系中，LDHs對(duì)生成的聚乙烯粒子具有很好的模板作用，得到了顆粒狀的聚乙烯產(chǎn)物，不同于使用均相催化劑得到的無(wú)定型結(jié)構(gòu)聚乙烯。LDHs片層對(duì)于負(fù)載在片層之間的催化劑存在著受限空間效應(yīng)，它降低了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的速率，從而增大了聚乙烯產(chǎn)物的分子量。 WAXD和TEM

7、的研究結(jié)果表明，LDHs片層以納米級(jí)的尺寸均勻分布于聚乙烯的基體之中，得到了部分剝離的聚乙烯/層狀雙氫氧化合物納米復(fù)合材料。由于聚乙烯與LDHs納米粒子之間強(qiáng)的界面作用導(dǎo)致聚乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到了限制，從而減弱了聚乙烯的結(jié)晶能力，因此隨著LDHs納米粒子含量的增加，聚乙烯的結(jié)晶度下降。聚乙烯/層狀雙氫氧化合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要高于純聚乙烯，當(dāng)LDHs含量為10.32wt﹪時(shí)，其30﹪的熱失重溫度要比純聚乙烯高61℃。對(duì)聚乙烯/層狀

8、雙氫氧化合物納米復(fù)合材料熔融狀態(tài)下的流變行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于層狀雙氫氧化合物納米粒子與聚乙烯基體分子鏈之間強(qiáng)的界面作用使得聚乙烯分子鏈運(yùn)動(dòng)受到了限制，導(dǎo)致復(fù)合材料的存儲(chǔ)模量、損耗模量和復(fù)合粘度均高于純聚乙烯。 3.聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備與性能 通過(guò)母料共混(mPEC)與直接共混(dPEC)兩種方法制備了聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料。在母料共混法的過(guò)程中，首先通過(guò)原位聚合制備高多壁碳納米管含量的聚乙烯復(fù)合材

9、料(母料)，然后再將母料與高密度聚乙烯熔融共混。研究結(jié)果表明母料共混法制備的聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料其力學(xué)性能要優(yōu)于直接共混法，說(shuō)明在原位聚合過(guò)程中聚乙烯對(duì)碳納米管的分散以及界面改性起到了非常重要的作用。當(dāng)碳納米管含量為3wt﹪時(shí)，dPEC3和mPEC3的拉伸屈服強(qiáng)度分別為25.23MPa和27.86MPa，比純聚乙烯提高了25.2﹪和38.3﹪，楊氏模量分別為963MPa和1081MPa，比純聚乙烯提高了26.2﹪和41.7﹪。當(dāng)

10、碳納米管含量為1wt﹪時(shí)，dPEC1和mPEC1的彎曲強(qiáng)度為29.50MPa和31.55MPa，分別比純聚乙烯提高了16.3﹪和24.4﹪，彎曲模量為753MPa和883MPa，分別比純聚乙烯提高了21.8﹪和42.9﹪。 對(duì)母料共混法制備的聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料熔融狀態(tài)下的流變行為進(jìn)行了研究。由于碳納米管的存在，復(fù)合材料的模量要高于純聚乙烯，并且在低頻率區(qū)域模量對(duì)頻率的依賴性降低，出現(xiàn)“類固體”行為。同時(shí)對(duì)聚乙烯/多壁碳

11、納米管復(fù)合材料的凝膠化行為進(jìn)行了研究，采用Winter-Chambon方法確定了臨界凝膠點(diǎn)，計(jì)算得到了凝膠指數(shù)和凝膠強(qiáng)度。對(duì)于多壁碳納米管填充聚乙烯體系，凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)是由碳納米管與碳納米管之間、碳納米管與聚乙烯分子鏈之間的相互作用引起的。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料的凝膠化行為具有溫度依賴性。隨著溫度升高，臨界凝膠點(diǎn)減小。與直接熔融共混法相比，母料共混法制備得到的復(fù)合材料中，多壁碳納米管分散良好并且與聚乙烯基體相容性好，有著