基于離子液體增塑纖維素的熱塑性加工及其共混物與復(fù)合材料.pdf

1、纖維素(cellulose)是自然界中含量最為豐富的天然高分子，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物相容性、可降解性和可再生性，被認(rèn)為是基于化石燃料的合成高分子材料最具潛力的替代品之一。然而，纖維素中大量的羥基形成強(qiáng)而復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重增加了內(nèi)聚能，導(dǎo)致纖維素難溶、不熔，嚴(yán)重限制了該類材料的利用。近年來，以 N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氫氧化鈉/尿素(NaOH/urea)、離子液體(Ionic Liquid)為代表的綠色、高效溶解體系的

2、發(fā)展，使纖維素在濕法加工領(lǐng)域取得了巨大突破。但在熱塑性加工領(lǐng)域的進(jìn)展仍十分有限，根本原因在于對(duì)纖維素分子鏈的運(yùn)動(dòng)性缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。本論文主要圍繞離子液體增塑劑對(duì)纖維素?zé)崴芗庸ば院褪褂眯阅艿挠绊?、熱塑性纖維素共混物和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行研究。
　　首先，選用氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)為增塑劑，通過直接熱塑性加工制備了可重復(fù)加工的離子液體增塑纖維素(IPC)。研究了 BmimCl含量對(duì) IPC微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能

3、、熔體流變特性和玻璃轉(zhuǎn)變行為的影響。結(jié)果表明，BmimCl含量的增加破壞了IPC中纖維素殘留的結(jié)晶區(qū)域、降低了IPC的力學(xué)性能、改善了 IPC的熔體流動(dòng)性。纖維素鏈段的運(yùn)動(dòng)同時(shí)受到自由體積和連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的制約，IPC的玻璃化溫度在低BmimCl含量下等同于氫鍵網(wǎng)絡(luò)逾滲轉(zhuǎn)變溫度TH，在高 BmimCl含量下等同于自由體積轉(zhuǎn)變溫度 TV，BmimCl的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。在此基礎(chǔ)上繪制了IPC相圖，纖維素的玻璃化溫度確定為456 K，這些

4、結(jié)果對(duì)加工條件的優(yōu)化和使用性能的調(diào)控具有指導(dǎo)作用。
　　其次，通過熱壓方式制備了熱塑性離子液體增塑纖維素電解質(zhì)(IPCE)，研究了IPCE離子傳導(dǎo)能力、抗壓性和耐熱性隨BmimCl含量的變化。結(jié)果表明，IPCE具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和抗壓強(qiáng)度。由于 BmimCl對(duì)纖維素固有緊密結(jié)構(gòu)的破壞，IPCE的熱分解溫度相比微晶纖維素(MCC)有所降低，但仍在160 oC下具有良好的耐熱性。升高溫度增強(qiáng)了BmimCl陽離子與纖維素羥基之間的相互

5、作用，促進(jìn)了BmimCl解離。隨著BmimCl含量的增加，IPCE的離子傳導(dǎo)能力呈上升趨勢(shì)，其主要原因?yàn)榈虰mimCl含量時(shí)離子運(yùn)動(dòng)能力的提升和高BmimCl含量時(shí)離子數(shù)量的增加。
　　再次，選用聚碳酸亞丙酯(PPC)作為共混組分，通過熔融共混方式制備了纖維素/聚碳酸亞丙酯/離子液體共混物，研究了不同組分含量下共混物的微觀形貌、相分離行為及其對(duì)力學(xué)性能、玻璃化溫度和吸濕性的影響。結(jié)果表明，IPC中殘留的纖維素結(jié)晶區(qū)域呈海島狀分布在

6、 cellulose/PPC/BmimCl共混物中，BmimCl在相容性差異驅(qū)動(dòng)下從纖維素向PPC中遷移，導(dǎo)致PPC與纖維素發(fā)生相分離，在cellulose/PPC/BmimCl共混物中形成更多的島相。BmimCl從纖維素向疏水的PPC中遷移，削弱了纖維素的增塑效果，導(dǎo)致IPC玻璃化溫度消失，同時(shí)抑制了BmimCl與水分接觸，提高了其抗吸濕性。隨著PPC含量的增加，共混物相分離的程度提高，表現(xiàn)出 PPC的玻璃轉(zhuǎn)變行為。在適當(dāng)?shù)南喾蛛x程度

7、下，共混物具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
　　最后，選用多壁碳納米管(MWNTs)作為填料，通過熱塑性加工制備了纖維素/多壁碳納米管/離子液體復(fù)合材料。研究了 MWNTs添加量及其酸化程度對(duì)BmimCl分散液流變特性和復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性質(zhì)、阻抗特性的影響。結(jié)果表明，MWNTs的加入有效改善了離子液體增塑纖維素的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。酸化處理增強(qiáng)了MWNTs與纖維素的界面相互作用，因此酸化MWNTs在低添加量的增強(qiáng)效果優(yōu)于未經(jīng)處理的MWNT

8、s。但酸化處理也降低了MWNTs在BmimCl和復(fù)合材料中的分散性，因此復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨酸化MWNTs添加量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。長時(shí)間酸化的MWNTs長徑比減小，其增強(qiáng)效果下降，但在復(fù)合材料斷裂過程中能有效地橋連裂紋，顯著增加了復(fù)合材料的斷裂伸長率。隨著復(fù)合材料中未經(jīng)處理MWNTs添加量的增加，體系中的自由體積上升、導(dǎo)電通路趨于完善、比表面積提高，因此其玻璃化溫度、電阻和容抗均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但在界面作用強(qiáng)度、分散性、長徑比