咪唑型離子液體增塑二醋酸纖維素及其熔融紡絲.pdf

1、再生纖維素纖維因其原料和產(chǎn)品均具備環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的特質(zhì)，在石油資源不斷匱乏以及石油基紡織品廢棄物污染環(huán)境日益嚴(yán)重的形勢(shì)下日顯重要。醋酸纖維素（CA）纖維作為再生纖維素纖維中僅次于粘膠纖維的第二大品種，與傳統(tǒng)粘膠纖維相比，醋酸纖維不僅具有纖維素纖維吸濕性好等特點(diǎn)，還表現(xiàn)出回彈性好等合成纖維的性性。紡織用二醋酸纖維素（CDA）纖維除具有合成纖維無(wú)法比擬的穿著舒適性外，還表現(xiàn)出光澤優(yōu)雅，手感柔軟、質(zhì)輕、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品性?xún)r(jià)比勝于粘膠纖

2、維。然而現(xiàn)有二醋酸纖維是以丙酮為溶劑進(jìn)行干法紡絲生產(chǎn)，不僅流程長(zhǎng)，效率低，對(duì)環(huán)境影響大，而且所制備的二醋酸長(zhǎng)絲強(qiáng)度較低，僅1.06-1.23cN/dtex，極大地限制了醋酸纖維在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用和推廣。實(shí)現(xiàn)醋酸纖維熔融紡絲制備性能優(yōu)異的醋酸纖維是再生纖維素纖維生產(chǎn)方法的重要突破，具有十分重要的科學(xué)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
　　本文在CDA熱塑性基礎(chǔ)上，結(jié)合離子液體的增塑作用，建立離子液體增塑熱塑性CDA改性體系，構(gòu)筑高效再生纖維素纖

3、維紡絲新方法，通過(guò)離子液體與CDA之間的相互作用，獲得CDA熔融加工窗口，進(jìn)而考察離子液體增塑CDA的熔體流變性能，最后成功熔融紡絲制備二醋酸纖維。本研究將豐富和發(fā)展再生纖維素纖維加工成形理論和技術(shù)實(shí)踐，具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　首先研究了CDA與離子液體之間的相互作用，考察了CDA在不同離子液體中的溶解性，研究了不同離子液體/CDA溶液流變行為，采用激光光散射技術(shù)研究了CDA在離子液體中的聚集狀態(tài)，采

4、用紅外光譜分析考察了離子液體與CDA分子間的相互作用，結(jié)果表明：本文所選用的離子液體中對(duì)CDA的溶解能力順序?yàn)?-乙基-3-甲基咪唑甲基亞磷酸鹽（[EMIM][P(OCH3)OHO]）>1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIMBF4）>1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（BMIMOTF）>1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）>1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIMPF6）>1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽（BMIMCOOH）；C

5、DA/BMIMBF4溶液和CDA/BMIMOTF溶液兩種溶液體系均表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)特征，不符合Cox-Merz規(guī)則，黏流活化能隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而呈增大的趨勢(shì)；溶液濃度低于4％時(shí)，CDA主要以單分子鏈的形式溶解在BMIMBF4和BMIMOTF中，在兩種離子液體中的聚集作用很弱，且對(duì)溶液濃度的依賴(lài)性很小，CDA與BMIMBF4的相互作用更強(qiáng)；BMIMBF4、BMIMOTF和BMIMPF6對(duì)醋酸纖維素的溶解過(guò)程均為非衍生化過(guò)程，通過(guò)離子

6、液體咪唑陽(yáng)離子環(huán)上的氫與醋酸纖維素分子中乙酰基發(fā)生相互作用破壞醋酸纖維素氫鍵結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)溶解。
　　隨后以BMIMBF4、BMIMPF6和BMIMOTF這3種離子液體為增塑劑，考察離子液體對(duì)CDA的增塑效果。結(jié)果表明三種離子液體均可以對(duì)CDA起到增塑作用，有效降低CDA的Tg和Tf，有助于改善CDA的熔融加工性能，增塑體系的Tg和Tf隨離子液體含量增加而逐漸降低；其中BMIMBF4表現(xiàn)出最好的增塑效果；3種離子液體作為增塑劑引入到C

7、DA體系中均在一定程度上降低CDA熱穩(wěn)定性，但對(duì)CDA的Tg和Tf降低程度更深。對(duì)以BMIMBF4增塑CDA進(jìn)行SEM、XRD以及FTIR研究，發(fā)現(xiàn)BMIMBF4在一定含量時(shí)與CDA相容性好；BMIMBF4進(jìn)入到CDA破壞晶區(qū)內(nèi)分子的規(guī)整排列；紅外吸收光譜證實(shí)增塑體系中醋酸纖維素分子中乙?；cBMIMBF4咪唑陽(yáng)離子環(huán)上的氫存在相互作用。
　　采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究BMIMBF4增塑CDA體系熔體流變行為。熔體動(dòng)態(tài)流變行為結(jié)果表明：隨

8、著B(niǎo)MIMBF4含量增加或溫度增加，熔體的松弛能力越強(qiáng)，分子鏈的纏結(jié)程度越低。當(dāng)BMIMBF4含量超過(guò)25 wt%時(shí)或溫度高于230℃，增塑體系將發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，并且隨著B(niǎo)MIMBF4含量增加或溫度增加，微相結(jié)構(gòu)變化加劇。BMIMBF4含量為25 wt%時(shí)，溫度從210℃增加變化到240℃時(shí)，隨著掃描時(shí)間的延長(zhǎng)，由于CDA的熱解作用，復(fù)數(shù)黏度η*、儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。BMIMBF4增塑CDA熔體在測(cè)試

9、剪切速率范圍內(nèi)均表現(xiàn)為假塑性流體，BMIMBF4含量越高或溫度增加，熔體表觀(guān)黏度隨剪切速率增加降低程度越深。非牛頓指數(shù)隨著B(niǎo)MIMBF4含量的增加而增加，但隨著溫度的升高而降低。隨著剪切速率的增加，熔體的黏流活化能呈現(xiàn)逐漸下降的規(guī)律。熔體結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨BMIMBF4含量的增加而降低，然而當(dāng)BMIMBF4含量從25wt%增加到35wt%時(shí)，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)降低幅度有限。對(duì)于BMIMBF4含量為25wt%的增塑體系，隨著溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)黏度指

10、數(shù)先降低然后再增加，當(dāng)溫度為230℃，此時(shí)結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)最低，熔體可紡性最好。
　　最后考察了熔融加工條件對(duì)CDA分子量的影響，在無(wú)其它添加劑存在的條件下對(duì)BMIMBF4含量為25wt%的增塑體系成功熔融紡絲制備得到CDA纖維，采用紅外光譜、DMA、TG、WAXD對(duì)CDA纖維進(jìn)行表征，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，并與商業(yè)CDA長(zhǎng)絲性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明：熔融擠出溫度過(guò)高和停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，CDA分子量均有較大程度的下降，熔融加工應(yīng)盡可能減少