導(dǎo)電聚合物-纖維素納米晶復(fù)合材料的制備與性能.pdf

1、聚苯胺和聚吡咯因易于合成、成本低廉，環(huán)境穩(wěn)定性好，特別是具有較高的導(dǎo)電性和獨(dú)特的電化學(xué)特性受到了研究人員的廣泛關(guān)注。聚苯胺與聚吡咯納米結(jié)構(gòu)化，使其具有高度有序結(jié)構(gòu)、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，能夠極大地改善其電學(xué)與電化學(xué)性能。但這兩種導(dǎo)電聚合物的較差熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，加上難以加工性，易團(tuán)聚成較大尺寸的顆粒都限制了它們的應(yīng)用。本論文擬采用纖維素納米晶為模板，通過簡(jiǎn)便的原位化學(xué)氧化聚合法來制備導(dǎo)電聚合物與纖維素納米晶的復(fù)合材料。在保證導(dǎo)電聚合物包覆

2、層較大的比表面積的同時(shí)，利用纖維素納米晶較高的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性來改善導(dǎo)電聚合物的缺陷。我們分別制備出聚苯胺/纖維素納米晶、聚吡咯/纖維素納米晶和苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶三種納米復(fù)合材料，并著重地探討了其作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用潛力。主要研究結(jié)論如下：
　　(1)聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料：以秸稈纖維為原料，采用鹽酸水熱法在4.0 M的鹽酸溶液中110℃下處理2 h，制備棒狀纖維素納米晶。掃描電鏡觀測(cè)表明纖維素納米晶的長(zhǎng)

3、度約為250~350 nm，直徑介于25~30 nm。以纖維素納米晶為模板，通過原位化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料。掃描電鏡觀測(cè)證實(shí)聚苯胺成功包覆到纖維素納米晶表面。復(fù)合材料也呈棒狀，且其直徑隨苯胺單體組分的增多而增大。當(dāng)苯胺單體與纖維素納米晶質(zhì)量配比為3:1時(shí)，棒狀復(fù)合材料的直徑約為40~50 nm。X射線衍射測(cè)試表明，纖維素納米晶并沒有因?yàn)楸桨吩环磻?yīng)而受到影響。熱失重分析證實(shí)纖維素納米晶的引入顯著提高了聚苯胺的熱穩(wěn)

4、定性，復(fù)合體系的初始熱分解溫度均超過200℃，并在質(zhì)量配比為3:1時(shí)達(dá)到最大，約為219℃。將聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料制備成超級(jí)電容器的電極，在1M Na2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試表明復(fù)合電極的比電容在質(zhì)量配比為3:1時(shí)達(dá)到最大。在1 mV/s掃描速率下，比電容值可達(dá)到285 F/g。恒流充放電測(cè)試表明，質(zhì)量配比為3:1的復(fù)合電極的等效串聯(lián)電阻最小，交流阻抗測(cè)試也表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明該復(fù)合

5、電極循環(huán)穩(wěn)定性較高，500次循環(huán)后，比電容還可保留78％。
　　(2)聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合材料：以纖維素納米晶為模板，采用原位化學(xué)氧化聚合法制備出聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合材料。掃描電鏡觀測(cè)表明聚吡咯完全包覆到纖維素納米晶上，在聚吡咯與纖維素納米晶質(zhì)量配比為3:1時(shí)，棒狀復(fù)合材料的直徑約為50~60 nm。相比相同質(zhì)量配比的聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合材料，聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合材料更粗且表面也更粗糙。熱失重分析表明，復(fù)合材料的初

6、始分解溫度均超過200℃。對(duì)質(zhì)量配比為3:1的復(fù)合材料而言，初始熱分解溫度為201℃，但初始熱分解溫度在質(zhì)量配比為2:1時(shí)最高，為210℃。值得注意的是聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合體系的初始熱分解溫度均低于同質(zhì)量配比的聚苯胺/纖維素納米晶復(fù)合體系。將聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合材料制備成超級(jí)電容器的電極，在1.0 M Na2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電化學(xué)性能測(cè)試表明聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合電極在質(zhì)量配比為2:1時(shí)，性能最佳。其中循環(huán)伏

7、安測(cè)得的最高比電容值可達(dá)462 F/g，高于相同質(zhì)量配比聚苯胺/纖維素納米晶。恒流充放電測(cè)試表明聚吡咯/纖維素納米晶復(fù)合電極的等效串聯(lián)電阻值均小于相同質(zhì)量配比聚苯胺/纖維素納米晶體系，但其最小值出現(xiàn)在2:1的質(zhì)量配比。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明聚吡咯/纖維素納米晶經(jīng)過500次循環(huán)后，質(zhì)量配比為2:1的復(fù)合電極的比電容可保留了67%?？梢娋圻量?纖維素納米晶復(fù)合電極較聚苯胺/纖維素納米晶體系更適合中性電解液，相同質(zhì)量配比下復(fù)合電極的比電容更大，但

8、循環(huán)穩(wěn)定性略差。
　　(3)苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶復(fù)合材料：同樣以纖維素納米晶為模板，采用原位化學(xué)氧化聚合法制備出苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶復(fù)合材料，并將其制備成超級(jí)電容器電極，在1.0 M Na2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。紅外與拉曼光譜表征證實(shí)復(fù)合體系中苯胺與吡咯以共聚物形式存在，二者并非簡(jiǎn)單的聚苯胺與聚吡咯的物理共混。苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶復(fù)合電極的比電容在質(zhì)量配比為3:1時(shí)達(dá)到最大，約為488 F/g。

9、相同質(zhì)量配比的苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶復(fù)合電極的比電容較上述兩種單一導(dǎo)電聚合物的復(fù)合體系更高。共聚物復(fù)合體系的等效串聯(lián)電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻均在質(zhì)量配比為3:1時(shí)最小，并低于相同質(zhì)量配比的單一導(dǎo)電聚合物的復(fù)合體系。苯胺吡咯共聚物/纖維素納米晶復(fù)合電極也表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后，復(fù)合體系的比電容可保留71%。研究表明三元復(fù)合物中苯胺吡咯表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合電極比電容值更高、等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻更小且具有較高的循環(huán)