鋯基鈍化劑吸附水中磷酸鹽及控制地表水體內(nèi)源磷釋放的研究.pdf

1、水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為了地表水水生生態(tài)系統(tǒng)的威脅之一。磷是一種營(yíng)養(yǎng)元素，濃度過(guò)高時(shí)可以導(dǎo)致地表水體富營(yíng)養(yǎng)化。外源輸入和內(nèi)源釋放是地表水體中的磷含量增加的兩大來(lái)源。然而，當(dāng)外源磷得到控制后，底泥中內(nèi)源磷的釋放將會(huì)是修復(fù)富營(yíng)養(yǎng)化地表水的一個(gè)障礙。因此，控制內(nèi)源磷釋放對(duì)于水體富營(yíng)養(yǎng)化防治而言非常重要。原位鈍化技術(shù)是具有應(yīng)用前景的底泥磷釋放控制技術(shù)，而成功應(yīng)用這種技術(shù)控制底泥磷釋放的關(guān)鍵性問(wèn)題是尋找合適的磷鈍化劑。
　　氧化鋯是一種被廣泛應(yīng)

2、用的無(wú)毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而且不溶于水的無(wú)機(jī)材料。鋯氧化物或者氫氧化物對(duì)水中磷酸鹽具有較強(qiáng)的親和力。多孔性礦物材料，諸如高嶺土和天然沸石，成本低廉、來(lái)源廣泛，并且有較大的比表面積，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)，較為適合作為金屬氧化物或者氫氧化物的載體。如果以純鋯氧化物或氫氧化物作為磷鈍化劑控制底泥磷釋放，預(yù)計(jì)成本會(huì)相對(duì)較高。因此，將鋯氧化物或氫氧化物負(fù)載到來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉且環(huán)境友好型的多孔性礦物材料上，所制備得到的鋯基吸附劑

3、預(yù)計(jì)是一種安全、高效且相對(duì)經(jīng)濟(jì)的底泥磷鈍化劑。
　　本研究分別以高嶺土和天然沸石作為鋯的載體，制備了鋯基鈍化劑鋯改性高嶺土和鋯改性沸石。除了考察鋯基鈍化劑對(duì)底泥磷釋放的控制效果，本研究還探究了鋯基鈍化劑的吸附機(jī)制以及可交換離子、腐殖酸對(duì)鈍化劑控制底泥磷釋放效果的影響，為應(yīng)用鋯基鈍化劑控制底泥磷釋放提供理論和技術(shù)支撐。
　　以無(wú)覆蓋和高嶺土覆蓋作為對(duì)照，通過(guò)底泥磷釋放控制模擬實(shí)驗(yàn)考察了厭氧條件下鋯改性高嶺土覆蓋對(duì)重污染河道底泥

4、與上覆水之間磷遷移轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，厭氧條件下，重污染河道底泥會(huì)釋放出大量的磷進(jìn)入上覆水中，且所釋放出來(lái)的磷主要以溶解性磷酸鹽為主。高嶺土覆蓋可以略微降低底泥磷向上覆水遷移的通量，而鋯改性高嶺土覆蓋則可以極大降低底泥磷向上覆水遷移的通量。被高嶺土覆蓋層所吸附的磷中29％以氧化還原敏感態(tài)磷（BD-P）形式存在和63%以殘?jiān)鼞B(tài)磷（Res-P）形式存在。被鋯改性高嶺土覆蓋層所吸附的磷中絕大部分（90%）以金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）

5、和Res-P形式存在，厭氧狀態(tài)下很難被重新釋放出來(lái)進(jìn)入上覆水體。與無(wú)覆蓋相比，厭氧條件下鋯改性高嶺土覆蓋不僅不會(huì)促進(jìn)底泥BD-P的釋放，而且還會(huì)促進(jìn)底泥NaOH-P的形成。X射線光電子能譜（XPS）和固相31P核磁共振（NMR）技術(shù)分析證實(shí)了鋯改性高嶺土覆蓋層吸附水中磷酸鹽的主要機(jī)制為配位體交換和形成內(nèi)配合物。上述結(jié)果說(shuō)明鋯改性高嶺土適合作為一種活性覆蓋材料控制重污染河道底泥磷的釋放。
　　實(shí)驗(yàn)制備了鋯改性沸石（ZrMZ）和腐殖酸

6、（HA）負(fù)載鋯改性沸石（HA-ZrMZ），通過(guò)能量色散X射線光譜儀（EDX）、元素分析儀、N2吸附/脫附等溫線，在零電荷點(diǎn)的pH值（pHpzc）和X射線光電子能譜（XPS）比較表征獲得的鋯改性沸石和腐殖酸負(fù)載鋯改性沸石，本研究采用批處理實(shí)驗(yàn)和31P核磁共振（NMR）技術(shù)對(duì)比研究了鋯改性沸石和腐殖酸負(fù)載鋯改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附特性和機(jī)制。鋯改性沸石和腐殖酸負(fù)載鋯改性沸石吸附磷酸鹽的主要機(jī)制為固-液界面上內(nèi)層配合物的形成。腐殖酸的預(yù)先負(fù)載會(huì)

7、降低鋯改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附量，并且腐殖酸的負(fù)載量越大，磷酸鹽的吸附量越低。鋯改性沸石對(duì)磷酸鹽的吸附量的降低是因?yàn)楦乘岬呢?fù)載會(huì)減少可供吸附磷酸鹽的活性吸附位，改變吸附劑表面電荷，減少了ZrMZ的特定表面積和孔容積。
　　實(shí)驗(yàn)制備了鋯改性沸石（ZrMZ），鈉型鋯改性沸石（Na-ZrMZ）和鈣型鋯改性沸石（Ca-ZrMZ），考察了溶液中是否存在銨的情況下，無(wú)機(jī)鹽改性對(duì)鋯改性沸石吸附水中磷酸鹽的影響。結(jié)果表明，當(dāng)水中無(wú)銨時(shí)，CaCl2

8、處理會(huì)增加ZrMZ對(duì)磷酸鹽的吸附量，而NaCl處理會(huì)降低ZrMZ對(duì)磷酸鹽的吸附量。ZrMZ中Ca2+含量越多，Na+含量越少時(shí)，ZrMZ吸附磷酸鹽的能力越大。當(dāng)水中存在銨的情況下， ZrMZ、Na-ZrMZ和Ca-ZrMZ會(huì)通過(guò)Na+/NH4+和 Ca2+/NH4+離子交換機(jī)制釋放Na+和 Ca2+。共存 Na+和 Ca2+對(duì) ZrMZ吸附磷酸鹽的促進(jìn)作用導(dǎo)致了銨對(duì) ZrMZ、Na-ZrMZ和Ca-ZrMZ吸附磷酸鹽有促進(jìn)作用。CaCl

9、2處理會(huì)增加ZrMZ對(duì)磷酸鹽的吸附量，而NaCl處理會(huì)降低ZrMZ對(duì)磷酸鹽的吸附量。ZrMZ中Ca2+含量越多， Na+含量越少時(shí)，ZrMZ吸附磷酸鹽的能力越大。無(wú)論水中是否存在銨，磷酸鹽與羥基的配位體交換是ZrMZ、Na-ZrMZ和 Ca-ZrMZ吸附磷酸鹽的主要機(jī)制
　　以無(wú)覆蓋和天然沸石覆蓋作為對(duì)照，通過(guò)底泥磷釋放控制模擬實(shí)驗(yàn)考察了厭氧條件下鋯改性沸石覆蓋對(duì)重污染河道底泥與上覆水之間磷遷移轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，與天然沸石覆蓋

10、組對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鋯改性沸石覆蓋控制底泥磷釋放的效果更好，極大降低底泥磷向上覆水遷移的通量，有效持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。鋯改性沸石對(duì)水中磷酸鹽的吸附能力主要取決于鋯氧化物。鋯改性沸石覆蓋層吸附了從底泥中釋放出來(lái)的磷后，所吸附的磷中絕大部分（約91.37%）以較為穩(wěn)定或穩(wěn)定的形態(tài)存在，不容易被重新釋放出來(lái)；僅少量的磷（約8.32%）存在重新釋放的可能性。與無(wú)覆蓋相比，厭氧條件下鋯改性沸石覆蓋不僅不會(huì)促進(jìn)底泥BD-P的釋放，而且還會(huì)促進(jìn)底泥 NaOH-P的