鐵基磷酸鹽正極材料的研究.pdf

1、LiFePO4具有價格低廉、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定，良好的安全性等特點而成為有望大量應(yīng)用于動力電池的鋰離子電池材料，得到國內(nèi)外廣泛的重視。與LiCoO2、LiMn2O4相比，阻礙LiFePO4廣泛使用的主要問題是其電子導(dǎo)電率、振實密度較低，國內(nèi)外研究者為此開展了大量的研究。改善LiFePO4導(dǎo)電性的方法主要有兩種：一種是C包覆，這種方法可以明顯的改善LiFePO4的電化學(xué)性能，但是引入C卻降低了材料的體積比能量，另一種是金屬陽離子的摻雜，陽

2、離子摻雜不存在降低體積比容量的問題，但對于摻雜元素的存在形式還需要進(jìn)一步深入的研究。 本論文針對金屬陽離子摻雜改性LiFePO4，通過水熱及固相法合成了摻雜LiFePO4，對LiFePO4的摻雜原子占位，LiFePO4充放電機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，同時探索了一種新體系的鋰離子電池正極材料羥基磷酸鐵，取得以下的成果。 首次以鄰菲噦啉為絡(luò)合劑，水熱法合成出0．5μm純相類球形LiFePO4，絡(luò)合劑起到防止二價鐵被氧化同時控制晶

3、體生長形貌的作用，樣品在0．1C循環(huán)20次放電比容量保持在140mAh/g。 首次通過XAS技術(shù)研究了Mo摻雜LiFePO4的摻雜元素的占位情況，發(fā)現(xiàn)Mo同時占據(jù)了Fe位和Li位。利用第一性原理計算了LiMo1/31Fe31/32PO4和Li31/32/32Mo1/32FePO4的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜改變了LiFePO4費米面附近的電子態(tài)密度的分布，改善了LiFePO4的電子導(dǎo)電性能。Mo摻雜LiFePO4的電子導(dǎo)電率相對

4、于未摻雜LiFePO4提高了約8倍。1％Mo摻雜樣品在0．1C倍率下放電比容量達(dá)到161 mAh/g，接近理論容量170 mAh/g：在1C倍率下，循環(huán)20次放電比容量保持在140mAh/g，比相同條件下未摻雜樣品的放電比容量高50mAh/g。 首次通過一種簡易水熱法結(jié)合固相法合成了LixFePO4(x=0．89)，從另一個側(cè)面證實了室溫下固溶體LixFePO4的存在。初步探討了LiFePO4的兩相和固溶放電機(jī)制，LiFePO4

5、的固溶放電機(jī)制與樣品的顆粒尺寸、離子置換和離子空位有關(guān)。 用水熱法合成了另外一種正極材料，羥基磷酸鐵。不同于LiFePO4的兩相放電機(jī)制，這種正極材料在充放電過程中表現(xiàn)為固溶放電。在空間結(jié)構(gòu)中，相鄰的FeO6八面體是共面相連，經(jīng)過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)羥基磷酸鐵的電子導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于LiFePO4的電子導(dǎo)電性。利用PITT測試中得到的電流隨時間變化曲線計算得到Li離子在Fe1.33(PO4)(OH)中的擴(kuò)散系數(shù)為10-12cm2/s,這