鋰離子電池磷酸鹽正極材料的合成及改性研究.pdf

1、聚陰離子型LiMPO4（M= Fe、Mn、Co）材料由于其突出的安全性能、較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性被認為是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。但目前僅有性能良好的LiFePO4實現(xiàn)商業(yè)化。本文選擇電極電位更高的LiCoPO4和LiMnPO4為研究對象，探討了合成方法、微觀形貌、顆粒尺寸、碳包覆方式對材料電化學(xué)性能的影響；并通過金屬離子摻雜、復(fù)合等手段對材料進行改性以提高其電子和離子導(dǎo)電性。主要研究內(nèi)容如下：
　　1.采用溶

2、劑熱法分別在單一溶劑（水、乙二醇）和混合溶劑（水/乙醇、水/乙二醇、水/聚乙二醇400、水/異丙醇、水/苯甲醇）體系中合成LiCoPO4材料，并對材料進行原位或非原位的碳包覆。分析了溶劑體系對材料形貌、顆粒尺寸和電化學(xué)性能的影響。在水/苯甲醇混合溶劑中制得刺球狀分級結(jié)構(gòu)的LiCoPO4，刺球由直徑為35~50 nm，長度達1μm的納米棒組裝而成；并對刺球的組裝過程進行了研究。電化學(xué)測試表明，刺球狀LiCoPO4/C納米棒在0.1 C倍率

3、下放電容量為136 mAh g-1，5 C倍率下放電容量達到85 mAh g-1，其優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于較小的顆粒尺寸和均勻的碳包覆。
　　2.為了提高LiCoPO4材料的導(dǎo)電性，采用釩元素對LiCoPO4進行體相摻雜。通過高溫固相法合成釩摻雜的Li1+0.5xCo1-xVx(PO4)1+0.5x/C(0.03≤x≤0.10)正極材料，考察了釩摻雜量、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、碳源對材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。XRD測試表明少量

4、摻雜的釩進入LiCoPO4晶格，但未改變其橄欖石結(jié)構(gòu)。摻雜5％的釩使LiCoPO4/C的電子電導(dǎo)率增大4倍，Li+擴散系數(shù)增大1.2倍。在750 ℃下反應(yīng)16 h制備的Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C具有最高的電化學(xué)活性，在0.1 C倍率下首次放電容量達到135 mAh g-1，比純相LiCoPO4/C高出23 mAh g-1。而且，摻雜釩可以縮小充放電平臺電壓差，改善材料的脫/嵌鋰可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。充放電

5、測試表明LiCoPO4中的Li+是分兩步脫出和嵌入的。以Li4Ti5O12為負極，Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C為正極，組成的試驗電池平均放電平臺約為3.26 V，首次放電容量達到128 mAh g-1。
　　3.分別在水/苯甲醇、水/聚乙二醇400和水/乙二醇三種混合溶劑中，采用溶劑熱法合成了片狀、棒狀和啞鈴狀LiMnPO4正極材料，并分析了溶劑體系和表面活性劑對材料形貌的調(diào)控作用。系統(tǒng)研究了材料的

6、微觀形貌、顆粒尺寸大小以及碳包覆方式對其電化學(xué)性能的影響。測試表明，具有35 nm厚度的LiMnPO4納米片經(jīng)CVD法包覆3 nm厚的碳層后，在0.1 C倍率下的放電容量達到142 mAh g-1，50次循環(huán)后容量保持93%。均勻完整的包覆碳層可有效降低Mn在電解液中的溶解。另外，通過XRD、CV測試分析了LiMnPO4的脫/嵌鋰機理。
　　4.為了提高LiMnPO4材料的電化學(xué)活性，將電子和離子導(dǎo)電性更高的Li3V2(PO4)3

7、與LiMnPO4進行復(fù)合，制備了xLiMnPO4?yLi3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料。探討了復(fù)合比例（x:y）與材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、充放電容量、循環(huán)性能、高低溫性能的關(guān)系。并對比不同制備方法對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。XRD測試表明Mn/V互相摻雜Li3V2(PO4)3/LiMnPO4，有利于提高材料導(dǎo)電性。EDS測試顯示復(fù)合材料為LiMnPO4和Li3V2(PO4)3納米晶的均勻混合物。充放電測試表明，復(fù)合材料比單一的LiM