鋰離子電池正極材料過渡金屬磷酸鹽的設(shè)計、制備與改性研究.pdf

1、鋰離子電池因具有能量密度高、自放電率低、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種小型便攜式設(shè)備中，并正在向更大的動力電源方向發(fā)展。提高電池的電化學(xué)性能和降低成本是目前鋰離子電池發(fā)展的主要方向，而正極材料在電池成本中占有很大比重，所以對正極材料進行改性研究顯得尤為重要。
　　 在本論文中，主要對鋰離子電池正極材料過渡金屬磷酸鹽的設(shè)計、制備及改性進行了研究，主要包括以下幾方面:
　　 1.采用水熱法合成LiFePO4納

2、米粒子，然后通過后期熱處理對其進行碳包覆和銅離子摻雜。X射線衍射、透射電鏡和掃描電鏡（附能量色散譜儀）表明包覆的碳和摻雜的銅離子均勻地分布在平均粒徑約為400 nm的橄欖石晶型結(jié)構(gòu)的LiFePO4納米粒子中。通過循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電對材料進行電化學(xué)測試。研究表明，包覆碳和摻雜銅離子的LiFePO4納米粒子具有更高的電導(dǎo)率（2.05×10-3 S cm-1），在50 mA g-1的電流密度下首次放電比容量為158mAh g-1，

3、經(jīng)50次循環(huán)后仍能保持96.4％的容量保持率，其電荷遷移電阻(79.4Ω)較小，電極反應(yīng)可逆性良好。此制各路線對LiFePO4的水熱制備和改性而言是非常有前景的。
　　 2.采用水熱反應(yīng)，以表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)來調(diào)控和制備形貌可控的LiFePO4正極材料，獲得沿b軸方向尺寸可控的納米粒子、納米棒和納米片。LiFePO4/C納米粒子(200 nm)和納米棒（直徑為90 nm（沿b軸方向），長度在0.2-1μm間

4、）在0.1 C倍率下的放電比容量分別為145.3和149.0 mAh g-1，在10C倍率下的放電比容量分別為33.9和61.3mAh g-1。LiFePO4/C納米片（在b軸方向厚約20 nm，寬約50 nm）在0.1 c和10c倍率下的放電比容量分別為162.9和107.9 mAh g-1。經(jīng)計算，LiFePO4/C納米粒子、納米棒和納米片的鋰離子擴散系數(shù)分別為1.66×10-12、2.99×10-12和1.64×10-11 cm2

5、 s-1。結(jié)果顯示放電比容量和倍率性能隨著材料在b軸方向尺寸的減小而提高，表明縮短LiFePO4材料在b軸方向的尺寸和增大(010)面的面積有利于縮短鋰離子擴散路徑、增強電極反應(yīng)，從而提高LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
　　 3.采用溶劑熱法、聚合反應(yīng)和后期的高溫煅燒制備了Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合材料。通過溶劑熱反應(yīng)制備Li3V2(PO4)3前驅(qū)體，然后采用聚合反應(yīng)在前驅(qū)體表面包覆—層導(dǎo)電高分子聚苯胺(PAN

6、I)，最后通過高溫煅燒制得Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合材料。導(dǎo)電高分子PANI層轉(zhuǎn)變?yōu)樵惶紝?，可以抑制Li3V2(PO4)3晶粒的生長。Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合材料的粒徑約為250nm，碳包覆層厚約5nm。當(dāng)電壓窗口為3.0-4.8 V時，Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合材料在0.1 C和5C倍率下的放電比容量分別為174.3和139.1 mAh g-1，且在0.1 C倍率下循環(huán)40次后其容量保持率仍能達到93.2％

7、。良好的電化學(xué)性能主要歸因于其表面均勻的包覆碳和小尺寸的Li3V2(PO4)3納米粒子。
　　 4.采用溶劑熱法和后期的高溫煅燒制各了鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3/還原氧化石墨( Li3V2(PO4)3/rGO）和Li3V2(PO4)3/還原改性氧化石墨(Li3V2(PO4)3/rmGO)復(fù)合材料。利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)來改性層狀氧化石墨，使之具有更好的分散性。當(dāng)電壓窗口為3.0-4.8 V時

8、，Li3V2(PO4)3/rGO（粒徑約350 nm）和Li3V2(PO4)3/rmGO（粒徑約200 nm）復(fù)合材料在0.1 C倍率下的放電比容量分別為169.8和186.3 mAh g-1，在10C倍率下的放電比容量分別為117.7和134.9 mAh g-1。相比Li3V2(PO4)3/rGO，Li3V2(PO4)3/rmGO復(fù)合材料具有更高的放電比容量和倍率性能，主要歸因子小尺寸的Li3V2(PO4)3納米粒子和Li3V2(PO