Fe(Ⅲ)-H2O2類Fenton體系中鐵循環(huán)調(diào)控及其降解除草劑甲草胺性能的研究.pdf

1、農(nóng)藥的廣泛使用給人類帶來了許多好處，但是在同一地區(qū)長期過量使用農(nóng)藥，導(dǎo)致大量農(nóng)藥殘留在土壤中，隨后通過雨水沖淋或地面徑流等途徑進(jìn)入自然水體，造成了嚴(yán)重的水污染。甲草胺(alachlor)是一種廣泛使用的酰胺類除草劑，主要用于防治玉米、花生、大豆、高粱等農(nóng)作物中1年生禾本科雜草和闊葉雜草。由于它在自然環(huán)境中比較穩(wěn)定，在水中溶解度高，不易光解、水解，導(dǎo)致許多國家和地區(qū)的土壤、地表水和地下水均檢測到了甲草胺。目前研究表明，甲草胺會(huì)對眼睛、肝臟

2、、腎臟、脾臟的器官造成傷害。同時(shí)，它還是一種內(nèi)分泌干擾素，并具有致癌性，已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)署列為B2類致癌物，規(guī)定飲用水中甲草胺的濃度不得超過2μg/L。甲草胺具有高毒性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，很難被生物降解，因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的技術(shù)徹底降解甲草胺具有重要意義。
　　Fenton氧化法是通過Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)與H2O2反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，無選擇性地降解有機(jī)污染物的一種高效技術(shù)。Fenton氧化法具有設(shè)

3、備簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快以及污染物去除徹底等優(yōu)點(diǎn)，特別是在處理高毒性的持久性有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出較好的效果，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。雖然Fenton氧化法已經(jīng)有一百多年的歷史，但是在工業(yè)應(yīng)用中仍然存在著一些缺點(diǎn)。例如Fe(Ⅱ)和H2O2之間的反應(yīng)速率非常快，通常反應(yīng)0.5min后，F(xiàn)e(Ⅱ)基本完全被氧化為Fe(Ⅲ)。生成的Fe(Ⅲ)與H2O2的反應(yīng)很慢，而且Fe(Ⅲ)易沉淀，導(dǎo)致鐵循環(huán)困難，H2O2的利用率低。雖然有大量文獻(xiàn)

4、報(bào)道，有機(jī)配體(如乙二胺四乙酸(EDTA)等）可以與鐵離子絡(luò)合，從而有效地抑制Fe(Ⅲ)沉淀，但是EDTA等有機(jī)配體很難被生物降解，會(huì)殘留在水體中造成二次污染。此外，這些配體的加入并不能實(shí)現(xiàn)有效的鐵循環(huán)。本論文旨在利用自然界中廣泛存在的、具有還原性的原兒茶酸(PCA)和水熱碳來實(shí)現(xiàn)有效的鐵循環(huán)，從而提高Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解污染物的效率。因?yàn)镻CA、水熱碳、Fe(Ⅲ)和H2O2都廣泛存在于自然水體中，所以PCA和水熱

5、碳很可能會(huì)通過參與Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton反應(yīng)來影響自然界中污染物的遷移轉(zhuǎn)化。本論文的具體研究內(nèi)容如下:
　　1.本論文考察了PCA與Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的絡(luò)合能力，以及PCA還原Fe(Ⅲ)的能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在酸性條件下PCA能與Fe(Ⅲ)絡(luò)合，而且能有效地還原Fe(Ⅲ)為Fe(Ⅱ)。將PCA加到Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系(pH=3.6)中后，甲草胺的降解速率提高了10000倍。通過檢測甲草胺降解過程中

6、Fe(Ⅱ)和總鐵離子的濃度變化，證實(shí)PCA在pH=3.6的條件下，確實(shí)可以同時(shí)作為絡(luò)合劑和還原劑，抑制Fe(Ⅲ)沉淀，并實(shí)現(xiàn)有效的鐵循環(huán)。雖然PCA的絡(luò)合能力和還原能力受pH值的影響，在中性條件下不能完全抑制Fe(Ⅲ)沉淀，還原能力也非常弱，但是仍然能夠促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解甲草胺。在低濃度時(shí)(0.1mmol/L)，F(xiàn)e(Ⅲ)/PCA/H2O2體系中甲草胺的降解效率甚至高于Fe(Ⅲ)/EDTA/H2O2和Fe(Ⅲ

7、)/EDDS/H2O2體系。總有機(jī)碳和小分子酸定量檢測結(jié)果表明，當(dāng)體系的pH值為3.6時(shí)，PCA不僅能促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系中甲草胺的降解和礦化，其自身也隨著甲草胺一起被降解、礦化，避免了二次污染。
　　2.以FeCl3·6H2O和PCA為原料，用簡單易行的溶劑熱法合成了Fe-PCA金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料。使用TEM、XPS、ATR-FTIR等一系列表征方法研究了Fe-PCA中的元素組成、元素分布和表面官能團(tuán)等性

8、質(zhì)。然后考察了Fe-PCA催化分解H2O2降解甲草胺的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe-PCA能有效地催化分解H2O2降解甲草胺。可溶性鐵的濃度檢測結(jié)果表明，在Fe-PCA和H2O2反應(yīng)的過程中，F(xiàn)e-PCA中有部分Fe和PCA進(jìn)入到溶液相中。進(jìn)入溶液相的PCA又能與溶液中的Fe(Ⅲ)絡(luò)合，抑制Fe(Ⅲ)沉淀，同時(shí)將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，促進(jìn)溶液相中Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)甲草胺的降解。循環(huán)性能測試結(jié)果顯示，雖然隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，

9、Fe-PCA的活性逐漸變差，但4次循環(huán)之后，40min內(nèi)甲草胺的降解效率依然可以達(dá)到83.3％。
　　3.以葡萄糖為原料，用水熱法模擬自然界中的煤化過程合成了水熱碳。本章節(jié)研究了水熱碳對Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解甲草胺的影響，結(jié)果表明水熱碳能還原Fe(Ⅲ)，通過實(shí)現(xiàn)有效的鐵循環(huán)，促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系中甲草胺的降解。本論文利用不同的碳源，如葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉，合成了不同的水熱碳，對比它們對

10、Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解甲草胺的影響，發(fā)現(xiàn)碳源并不影響水熱碳還原Fe(Ⅲ)的能力。電子順磁共振結(jié)果證明水熱碳中含有大量的碳中心自由基，而衰減全反射-傅里葉紅外光譜表征結(jié)果表明水熱碳表面還有豐富的C-OH和C=O等含氧官能團(tuán)。隨后，本論文探討了表面官能團(tuán)對水熱碳性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面C-OH是影響水熱碳促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解甲草胺性能的關(guān)鍵因素。水熱碳中的碳中心自由基通過表面的C-OH將電子傳遞給F

11、e(Ⅲ)，使Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，從而促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系中甲草胺的降解。循環(huán)性能測試證明水熱碳的反應(yīng)活性并沒有隨著反應(yīng)次數(shù)的增加而變差，7次循環(huán)之后，60min內(nèi)甲草胺的降解率依然可以達(dá)到92.7％。
　　4.為了實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，本章節(jié)以養(yǎng)雞場固廢為原料合成了水熱碳。雖然用單純養(yǎng)雞場固廢合成的水熱碳并不能有效地促進(jìn)Fe(Ⅲ)/H2O2類Fenton體系降解甲草胺，但是葡萄糖修飾能有效地提高水熱碳促