奇-奇數(shù)尼龍1111的壓電和鐵電行為研究.pdf

1、壓電和鐵電聚合物因具有比壓電陶瓷更高的壓電電壓敏感性，較高的介電擊穿強(qiáng)度，更低的密度，容易大面積加工，可剪裁成為復(fù)雜形狀，可以在薄膜表面形成電極和選擇性區(qū)域極化等諸多優(yōu)點(diǎn)，在換能器、傳感器和驅(qū)動(dòng)器中得到十分廣泛的應(yīng)用。然而對(duì)于傳統(tǒng)鐵電聚合物，一方面鐵電機(jī)理眾說紛紜，另一方面性能上也存在諸多不足，如PVDF高溫穩(wěn)定性差，P(VDF-TrFE)毒性較高，聚氨酯等聚合物壓電活性太低等，這些缺點(diǎn)限制了它們的某些應(yīng)用。因此，研究和開發(fā)奇-奇數(shù)尼龍

2、1111這一新型、環(huán)保和相對(duì)低廉的壓電和鐵電聚合物具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文以本實(shí)驗(yàn)室合成的長碳鏈奇-奇數(shù)尼龍1111為對(duì)象，研究了尼龍1111的晶體結(jié)構(gòu)與晶型轉(zhuǎn)變，介電、壓電和鐵電行為，鐵電機(jī)理以及其與PVDF復(fù)合薄膜的壓電和鐵電性能。
　　首先，通過WAXD研究了尼龍1111晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。尼龍1111的α晶型，屬于單斜晶系，其晶胞參數(shù)為a=0.485nm, b=0.456nm, c=5.70nm，α=β

3、=90°，γ=119.5°；γ晶型，屬于六方晶系，其晶胞參數(shù)為 a=b=0.482nm, c=5.61nm，α=β=90°，γ=120°。研究了拉伸和退火對(duì)尼龍1111的晶型轉(zhuǎn)變的影響，結(jié)果表明：熱誘導(dǎo)和應(yīng)力誘導(dǎo)在尼龍1111晶型的形成中存在競爭關(guān)系，熱誘導(dǎo)有利于形成α晶型，而應(yīng)力誘導(dǎo)有利于形成γ晶型。高溫退火會(huì)使γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?，尼?111退火條件下的Brill轉(zhuǎn)變溫度為145℃。發(fā)現(xiàn)了奇-奇數(shù)尼龍晶型的拉伸轉(zhuǎn)變，在低溫下拉伸α晶

4、型會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁停猃?111低溫拉伸條件下的轉(zhuǎn)變拉伸比n=1.5。
　　通過室溫以上的介電松弛譜(DRS)，詳細(xì)討論了尼龍1111介電行為，通過分析尼龍1111的介電常數(shù)ε*、阻抗Z*以及介電模量M*等來研究尼龍1111的分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和載流子的遷移。研究表明：在室溫以上尼龍1111主要存在三個(gè)松弛過程，隨著溫度的升高依次為α松弛、MWS松弛和電極極化。α松弛對(duì)應(yīng)于尼龍1111的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，MWS松弛對(duì)應(yīng)于非晶區(qū)與晶區(qū)界面上聚

5、集的載流子運(yùn)動(dòng)，而電極極化則對(duì)應(yīng)于聚集在試樣與電極界面的載流子運(yùn)動(dòng)。玻璃化溫度以上載流子的運(yùn)動(dòng)是由尼龍1111分子鏈段運(yùn)動(dòng)引起的。
　　首次測(cè)出長碳鏈奇-奇數(shù)尼龍1111的鐵電性。通過熱壓、拉伸、蒸鍍電極和極化得到了尼龍1111的鐵電薄膜。隨著頻率的增加，尼龍1111的剩余極化強(qiáng)度Pr減小，矯頑電場(chǎng)Ec增大；隨著最大外加電場(chǎng)E0的增大，尼龍1111的剩余極化強(qiáng)度和矯頑電場(chǎng)均增大。在頻率為0.1Hz，外加電場(chǎng)為150MV/m時(shí)，其E

6、c約為75MV/m，Pr達(dá)47mC/m2。
　　首次發(fā)現(xiàn)長碳鏈奇-奇數(shù)尼龍1111具有壓電性。極化工藝研究表明：在最初20min內(nèi)隨著極化時(shí)間增加壓電應(yīng)變常數(shù)d33迅速增大并趨穩(wěn)定；隨著極化電場(chǎng)強(qiáng)度的增加和極化溫度的升高，尼龍1111的d33隨之增大。經(jīng)最優(yōu)極化條件極化后，尼龍1111的壓電應(yīng)變常數(shù) d33高達(dá)-3.9pC/N，壓電電壓常數(shù) g33達(dá)-169 mV·m·N-1。
　　通過 FTIR、DSC、WAXD等測(cè)試手段

7、分析不同尼龍1111薄膜樣品極化前后結(jié)構(gòu)的變化，探討了尼龍1111鐵電性產(chǎn)生機(jī)理。研究表明：奇-奇數(shù)尼龍1111的γ晶型具有鐵電性和壓電性，而α晶型沒有鐵電性。尼龍1111的鐵電性源自于γ晶型晶粒中酰胺鍵偶極子，其極化反轉(zhuǎn)是晶粒隨外電場(chǎng)反轉(zhuǎn)而反轉(zhuǎn)的結(jié)果。
　　論文研究了薄膜拉伸和退火對(duì)尼龍1111壓電和鐵電性能的影響。隨著拉伸比的增大，尼龍1111的剩余極化強(qiáng)度 Pr增大，矯頑電場(chǎng) Ec降低，壓電應(yīng)變常數(shù)d33幾乎不變。當(dāng)拉伸比增

8、加到4時(shí)，Pr約為31mC/m2，Ec為74MV/m， d33約為-4.0pC/N。125℃溫度以下，隨著退火溫度的升高，尼龍1111的剩余極化強(qiáng)度 Pr減小，矯頑電場(chǎng) Ec增大，壓電應(yīng)變常數(shù) d33降低。165℃以上溫度退火得到無鐵電性的α晶型，并且晶粒較大，結(jié)晶度較高。
　　最后，為進(jìn)一步提高尼龍1111的壓電性，制備了尼龍1111/PVDF復(fù)合薄膜。通過SEM、FTIR、WAXD、DSC和 DRS等研究了復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與性能