基于摻雜效應(yīng)改善燃料電池催化劑電化學(xué)性能研究.pdf

1、燃料電池，如質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池，都顯示出其廣泛的應(yīng)用前景。氧還原反應(yīng)（ORR）在燃料電池中發(fā)揮著重要的作用。目前，最好的燃料電池陰極氧還原催化劑仍主要采用商業(yè) Pt/C催化劑，但其資源稀缺、成本高和易腐蝕等缺點(diǎn)成為其大規(guī)模投入商業(yè)化的主要障礙。所以開發(fā)比 Pt貴金屬價(jià)格低廉，并且催化性能和穩(wěn)定性更優(yōu)異的催化劑受到了越來越多重視。本文工作主要包括以下幾部分：
　　1.以石墨烯為基底構(gòu)筑1,10–Phen–Co(II

2、)金屬配合物型催化劑用于電催化氧還原反應(yīng)研究
　　我們將1,10–Phen–Co(II)金屬配合物通過π–π非共價(jià)作用負(fù)載到還原的氧化石墨烯（rGO）表面，合成了一種新型的氧還原（ORR）催化劑。Co(II)–N4作為金屬配合物型催化劑的活性中心并且通過高效的四電子還原過程催化 ORR。通過對半波峰電位（E1/2）和動力學(xué)電流密度（JK）的研究，可以看出將硝基取代基引入到1,10–phen中后，由于硝基的吸電子作用，中心 Co(I

3、I)的 eg軌道能級降低有效提升了金屬配合物的催化活性?？紤]到 rGO表面金屬配合物的結(jié)構(gòu)，我們提出單核鈷為中心的催化機(jī)理來闡明 ORR過程。與商業(yè) Pt/C催化劑相比，合成的金屬配合物型催化劑用于 ORR具有更高的抗甲醇性能和催化穩(wěn)定性。我們的研究闡明了 ORR中分子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的聯(lián)系。
　　2.熱解法一步合成含 MnO/Ni納米顆粒的氮摻雜多孔碳催化劑用于電催化氧還原研究
　　本工作中，我們將含Mn(II)和Ni(

4、II)離子的三聚氰胺泡沫在800℃的氮?dú)夥諊兄苯訜峤?，合成了一種含 MnO/Ni納米顆粒的枝狀氮摻雜碳材料(MnO/Ni@BNCs），此催化劑為復(fù)合型催化劑。電化學(xué)測試研究發(fā)現(xiàn)MnO/Ni@BNCs復(fù)合型催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示出高效的四電子催化過程，并且H2O2產(chǎn)率較低（<7.53％）。與此同時(shí)，催化劑顯示出的催化穩(wěn)定性和抗甲醇特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于商業(yè) Pt/C。MnO/Ni@BNCs優(yōu)異的催化性能歸功于具有高催化活性的 MnO和

5、高電子傳導(dǎo)率的 Ni的協(xié)同作用。此外，催化劑載體高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)特性部分繼承了三聚氰胺泡沫的微結(jié)構(gòu)特征，這也有助于ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移和活性反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)換。
　　3.以碲（Te）為模板制備三元TeCuPt合金納米線并用于催化氧還原和甲醇氧化反應(yīng)
　　在直接甲醇燃料電池（DMFC）中，制備三元Pt基合金催化劑來提升Pt催化劑催化性能并用于氧還原反應(yīng)（ORR）和甲醇氧化反應(yīng)（MOR）已經(jīng)成為了一個很有前景的策略方法。我們

6、首次報(bào)道了以碲（Te）為導(dǎo)向模板通過金屬間置換反應(yīng)合成三元 TeCuPt合金納米線（NWs），其中碲納米線（Te NWs）作為犧牲模板和還原劑。與二元TePt合金和純Pt催化劑相比，將三元TeCuPt合金用于催化ORR時(shí)具有更正的半波峰電位和更高的比面積、比質(zhì)量活性，同時(shí)顯示出更強(qiáng)的抗 CO性能，在 MOR中也顯示出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。這歸因于 Te、Cu成分與 Pt形成合金后可以有效削弱 Pt表面原子和中間產(chǎn)物（如 OH*和 CO*）的結(jié)合