金屬硫化物電極材料的制備及電化學(xué)儲能器件的研究.pdf

1、超級電容器作為一種新型的能量存儲裝置，因其具有較快的充電速度、較大的功率密度、超長的使用壽命和較高的安全系數(shù)等優(yōu)點，它將逐漸成為下一代最具發(fā)展?jié)摿Φ哪芰看鎯ρb置。然而超級電容器的性能極大程度地取決于電極材料的構(gòu)成和電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計。高效能的超級電容器裝置通常需要電極材料具有較高的比電容值，優(yōu)異的倍率性能和超長的使用壽命。通過改變電極材料的成分和調(diào)控活性材料的形貌、尺寸可以有效地提高儲能裝置的性能。另外，通過設(shè)計納米結(jié)構(gòu)的電極和合成納米尺寸

2、的活性材料，可以有助于開發(fā)出具有較高電化學(xué)性能的能量存儲裝置，使其不僅具有接近于最佳電池的能量密度，而且還兼?zhèn)涑浞烹娝俾士?，功率密度高和使用壽命長的優(yōu)點。此外，作為一個新型的能源研究領(lǐng)域，目前人們?nèi)匀蝗狈﹄姌O材料儲能機理的全面理解，尤其是電極材料的局部電子結(jié)構(gòu)，靜電相互作用以及在電極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移是怎樣控制電荷的存儲和離子的傳輸。了解在納米尺度的電化學(xué)界面的電荷轉(zhuǎn)移和能量存儲是深入探究電極材料儲能機理的關(guān)鍵。在本文中，我們通過

3、選擇金屬硫化物(KCu7S4和NixSy)納米材料作為研究對象，目的是探究納米尺寸的金屬硫化物材料的合成方法，研究它們各自的電化學(xué)性能，并結(jié)合理論計算分析它們的儲能機理以及在儲能裝置中的應(yīng)用。本文的主要內(nèi)容可歸納如下：
　　采用簡單且可調(diào)控的水熱法，我們合成出了新穎的KCu7S4納米線材料，且納米線的平均長度約為100μm。此外，我們利用X射線衍射，場發(fā)射電子掃描顯微鏡，能量色散X射線光譜和X射線光電子能譜對KCu7S4樣品的組成

4、和形貌進行了表征。在10 MPa的壓力下，我們把所合成的KCu7S4納米線粉體材料壓制成一個較薄的電極，并把它組裝成全固態(tài)的超級電容器器件。我們利用兩電極測試體系對所制做的超級電容器器件進行了一系列相關(guān)電化學(xué)性能測試。實驗結(jié)果表明，KCu7S4納米線具有較好的電化學(xué)性能，在1 mV s-1的掃描速率下，它的比電容可達301 Fg-1。為了進一步改善KCu7S4電極的電化學(xué)性能，我們制做出了MnO2@KCu7S4復(fù)合電極。隨后利用MnO2

5、@KCu7S4復(fù)合電極制作全固態(tài)的超級電容器裝置，并研究其相應(yīng)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，MnO2@KCu7S4超級電容器在1mV s-1的掃描速率下展現(xiàn)出較高的比電容值，其容量高達533F g-1。該MnO2@KCu7S4超級電容器在878.9 W kg-1的功率密度下其能量密度高達12.3Wh kg-1。此外，兩個MnO2@KCu7S4超級電容器在串聯(lián)充滿電后，可以使41盞LED小燈泡工作長達4分多鐘，這充分表明它在實際應(yīng)用中具有可行性

6、和潛在的使用價值。
　　采用簡單的抽濾法將石墨烯均勻的平鋪在濾紙表面，然后在5 MPa的壓力下把所抽濾的石墨烯壓制成一個具有高度柔性和機械強度的石墨烯導(dǎo)電紙，接著利用可調(diào)控的微量注射器在石墨烯電極表面滴定一層KCu7S4納米線薄膜。分別采用LiCl-PVA，KCl-PVA和H3PO4-PVA作為電解質(zhì)把KCu7S4/CP電極制作成全固態(tài)的超級電容器器件。我們利用兩電極測試體系對KCu7S4/CP超級電容器裝置進行了一系列相關(guān)電化學(xué)

7、性能測試，并結(jié)合密度泛函理論計算，熱力學(xué)分析和微動彈性帶法研究了K+，Li+和H+離子在KCu7S4晶體通道中的擴散路徑，以及電極質(zhì)離子在參與氧化還原反應(yīng)競爭中的儲能機理。結(jié)果表明，K+離子的脫嵌在氧化還原儲能反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用。此外，我們還發(fā)現(xiàn)H+離子的嵌入對電荷存儲具有較大的貢獻，但質(zhì)子(H+)容易與硫離子結(jié)合，形成相對較強的H-S共價鍵，這將導(dǎo)致KCu7S4納米材料的穩(wěn)定性會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。另外，三個串聯(lián)的

8、KCu7S4/GP超級電容器裝置在充滿電后可以使6盞LED小燈泡工作供長達15分鐘之久，充分表明其在能量存儲中的潛在應(yīng)用。
　　采用水熱法合成出了不同形貌和結(jié)構(gòu)的硫化鎳納米材料，通過改變反應(yīng)物質(zhì)(氯化鎳與硫粉)的摩爾比例和水熱溫度可以對它們的晶體結(jié)構(gòu)和形貌尺寸進行調(diào)控。作為電池類型的儲能材料，三相的硫化鎳(NiS-Ni3S2-Ni3S4，表示為TP-NixSy)納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 A g-1的充放電電流密度下，TP

9、-NixSy電極的比容量可高達724 C g-1。此外，為了進一步提高三相硫化鎳納米材料的電化學(xué)性能，通過加入氧化石墨烯，我們也成功地制備出了TP-NixSy/rGO復(fù)合納米材料，并對其進行了XRD、FESEM、TEM、XPS和Raman表征以及相關(guān)電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，TP-NixSy/rGO納米材料比TP-NixSy納米材料展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1A g-1的充放電電流密度下，TP-NixSy/rGO電極的比容量高達8

10、07 C g-1，并且當電流密度增大到20 A g-1時，它的倍率性能仍然可以達到72％(581 C g-1)，其倍率性能遠高于TP-NixSy電極(484 Cg-1,67%)。另外，我們也成功編制了一個TP-NixSy/rGO//G混合型超級電容器裝置，該混合型超級電容器顯示出較高的能量密度（46Wh kg-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。兩個混合超級容裝置在串聯(lián)充滿電后，可以使37盞LED小燈泡工作長達10分鐘之久，表明其在能量存儲系統(tǒng)中具

11、有較大的應(yīng)用價值。
　　利用導(dǎo)電碳纖維線(CF)和墨汁(Ink)編制了一種可穿戴的纖維型全固態(tài)超級電容器，這種全固態(tài)的超級電容器不僅表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)性能，而且也展現(xiàn)出了靈活和便攜的特點。另外，我們也設(shè)計了一種自驅(qū)動的儲能系統(tǒng)，利用一個摩擦納米發(fā)電機與三個纖維型全固態(tài)超級電容器組合在一起，該裝置可以很好的把外界的機械能轉(zhuǎn)化為電能并儲存到超級電容器中。最后利用充滿電的超級電容器裝置可以驅(qū)動多盞LED小燈泡正常工作，充分展示其在儲能