水系電化學(xué)儲能體系錳氧化物電極材料的制備及性能.pdf

1、隨著智能電網(wǎng)的發(fā)展和清潔可再生能源的并網(wǎng)，大型電化學(xué)儲能技術(shù)變得日益重要。它是改善和穩(wěn)定電力系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行的有效方法。可以根據(jù)電網(wǎng)的運(yùn)行起到調(diào)整頻率、平滑負(fù)荷、冷啟動、電力應(yīng)急和削峰填谷的作用。此外，還能提供局部電力供應(yīng)和無功功率支持等服務(wù)。水系鈉離子電池具有綠色環(huán)保、安全、成本低廉、鈉離子資源豐富等特點(diǎn)，在大型電化學(xué)儲能方面有很大的應(yīng)用前景。
　　水鈉錳礦類錳氧化物，是一類具有MnO6八面體共邊組成二維層狀結(jié)構(gòu)的材料，層與層之間的

2、距離約為7，允許層間區(qū)域的陽離子快速遷移，同時為離子在電解液和電極界面的快速動力學(xué)移動提供可能。因此，這類層狀材料也可以作為水系鈉離子電池的正極材料來進(jìn)行使用。同樣，材料的結(jié)晶性，形貌和結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能有很大的影響。在本文中，我們主要通過形貌和結(jié)構(gòu)的設(shè)計來提高這類材料作為水系鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　采用簡單的局部化學(xué)法制備具有分級結(jié)構(gòu)的花狀K0.27MnO2。通過XRD（X-ray powd

3、er diffraction）、FE-SEM（Field emission scanning electron microscope）、TEM（Transmission electron microscopy）等手段，考察熱處理溫度對得到材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究表明材料的層狀結(jié)構(gòu)在700℃時依然能夠保持。但是，花狀形貌則會遭到破壞。三電極體系測試表明，花狀分級結(jié)構(gòu)的樣品KMO-500具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。以K0.27MnO2作為正極，

4、商業(yè)化的活性碳作為負(fù)極，考察材料作為水系二次電池的電化學(xué)性能。研究表明在能量密度為41.8 W h kg-1，電池的功率密度可以達(dá)到180.0 W kg-1。此外，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)以后其結(jié)構(gòu)和形貌仍然得到很好的保持。這些結(jié)果表明，這種材料具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，可以用在大型電化學(xué)儲能器件上。
　　分級花狀K0.27MnO2具有層狀結(jié)構(gòu)，可以作為水系鈉電池正極材料。同樣，采用局部化學(xué)法經(jīng)過500℃熱處理2 h得到這種材料。以花狀

5、的K0.27MnO2作為正極， NaTi2(PO4)3作為負(fù)極，在200 mA g–1的電流密度下，經(jīng)過100次充放電循環(huán)，電池的比容量還有68.5 mA h g–1。將這種材料用作水系鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出很好的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時，通過對充放電循環(huán)前后的材料結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)態(tài)進(jìn)行研究，分析鈉離子可能存在的脫嵌機(jī)制。經(jīng)過首次充電過程，鉀離子從電極材料中脫出，后面的充放電循環(huán)主要是鈉離子進(jìn)行嵌入和脫出反應(yīng)。可以說這種廉價

6、，環(huán)境友好的電極材料作為水系鈉離子電池在大型電化學(xué)儲能上具有實(shí)際應(yīng)用前景。
　　采用乳液聚合得到PS（Polystyrene，聚苯乙烯）球，將其作為前驅(qū)體模版，通過水熱法得到核殼結(jié)構(gòu)的PS@K-?-MnO2，通過熱處理除去樣品內(nèi)部的PS球，得到具有中空結(jié)構(gòu)的K0.27MnO2。在三電極體系中，對材料K0.27MnO2的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。在充放電電流密度為200 mA g-1時，經(jīng)過100次充放電循環(huán)，其放電比容量還有40.6 m

7、A h g-1，容量保持率幾乎為100％，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，以中空K0.27MnO2作為正極，NaTi2(PO4)3作為負(fù)極，組裝水系鈉離子電池，其中電壓范圍設(shè)為0-1.8 V，對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。在600 mA g–1條件下，經(jīng)過10次充放電循環(huán)，其放電比容量還在50 mA h g–1以上。說明這種中空結(jié)構(gòu)能夠有效的減少材料粒徑，增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短離子或者電子的傳輸距離，有利于鈉離子的快速嵌入和脫出。<

8、br>　　通過水熱法和離子交換反應(yīng)制備含有不同堿金屬離子的層狀MnO2（A-δ-MnO2， A：K，Na）。將含有不同堿金屬離子的材料作為正極，NaTi2(PO4)3作為負(fù)極組裝成全電池。研究材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成對電化學(xué)性能的影響。與無規(guī)則的顆粒相比較來說，花狀結(jié)構(gòu)的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中，樣品K,Na-δ-MnO2作為正極材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)和倍率性能，在200 mA g-1時，經(jīng)過200次充放電循環(huán)，其可逆比容量還有-59