配位作用驅(qū)動的自組裝體及其納米復(fù)合材料的合成及催化和傳感性質(zhì)研究.pdf

1、在最近的幾十年中，納米材料的研究始終是化學(xué)、材料科學(xué)最熱點的研究領(lǐng)域之一，尤其在能源、環(huán)境、生命科學(xué)等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。配位作用驅(qū)動的有機-無機雜化材料也吸引了人們廣泛深入的研究，并逐漸成為一類在吸附、催化、傳感、生物等領(lǐng)域很有前景的材料。但是，納米尺度的有機-無機雜化材料的研究還相對較少。配位作用驅(qū)動的超分子體系是超分子化學(xué)的重要組成部分。根據(jù)配位作用連接形成的超分子是否由無限個單體組成，人們將配合物體系分為離散型配合物和聚合型

2、配合物。由于人們合成的有機配體可以具有各種幾何形狀，可供選擇的節(jié)點中心的配位構(gòu)型也多種多樣。因此，人們已經(jīng)報道的離散型配合物既有各種形狀的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也有各種立體的多面體結(jié)構(gòu)。而文獻中的聚合型配合物更是包括從一維，到二維，再到三維的各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)。近些年來，人們在不斷合成具有新奇結(jié)構(gòu)的配位超分子化合物的同時，越來越多的將關(guān)注的焦點集中在這些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)以及性能應(yīng)用上。人們比較關(guān)心的性質(zhì)主要包括吸附分離、發(fā)光傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)及導(dǎo)電、藥物

3、運輸及細胞成像，以及催化。
　　本文中，我們以配位作用驅(qū)動的自組裝過程為手段，合成了具有較好的催化和傳感性質(zhì)的微納尺度的有機-無機雜化材料，包括基于Pd(II)納米籠的催化性質(zhì)，基于CuI的MOF對HCl的傳感性質(zhì)和含碘單質(zhì)MOFs的催化性質(zhì)，以金屬有機凝膠為前體構(gòu)建基于 MOFs的復(fù)合型光催化劑，以陰離子摻雜為手段制備貴金屬納米顆粒負(fù)載型的MOFs催化劑，研究了配位聚合物上路易斯酸位點的催化性能。
　?、?合成了一例具有特

4、殊配位取向的三角架形配體L1，并通過其與Pd(NO3)2自組
　　裝反應(yīng)合成了一例 Pd6L8的八面體超分子籠狀配合物1。該納米籠主要通過IR，TGA，NMR，CSI-MS，TEM等手段進行了表征。在乙醇-水的混合溶劑中，化合物1對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有很高的催化活性(100 ppm)。催化反應(yīng)也可以在鄰二甲苯中進行，此時，催化劑可以方便的回收，并重復(fù)使用。
　?、?合成了另外一例具有特殊配位取向的三角架形配體L2，與Cu

5、I通過自組裝得到新穎的三維Cu4I4-MOF。該化合物與HCl分子可以發(fā)生快速靈敏的專一性反應(yīng)。Cu4I4簇核與HCl氣體發(fā)生I/Cl離子交換，進一步I-在酸性環(huán)境中被空氣中的氧氣氧化，生成碘單質(zhì)。有趣的是，碘單質(zhì)在生成以后被原位捕獲使得化合物整體的顏色發(fā)生明顯的黃色到暗紅色的變化。這一機理可以用來將該MOFs材料作為HCl氣體的可視化傳感器。我們進一步將該MOFs微納化，并與有機高分子PVDF復(fù)合制備MMMs，使得傳感的性質(zhì)進一步優(yōu)化

6、提升。新得到的含碘單質(zhì)的MOFs可以高效催化雙吲哚甲烷的清潔合成。
　　Ⅲ.利用無機物誘導(dǎo)凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫w這一基本原理，通過TiO2納米顆粒誘導(dǎo)凝膠向晶體轉(zhuǎn)變這一性質(zhì)，發(fā)展了一種構(gòu)建基于MOF微晶的多元復(fù)合型光催化劑的新方法?；谶@一方法，可以一鍋合成該型 CdS@Cd(Ⅱ)-MOF@TiO2三元復(fù)合型光催化劑。這種復(fù)合體系中，CdS量子點有序均勻分散于MOF內(nèi)部， TiO2納米顆粒分散于MOF微晶表面。電化學(xué)測試表明該MOF材料的

7、禁帶寬度以及導(dǎo)帶邊緣電位介于CdS量子點以及TiO2之間，有利于形成CdS到MOF表面，再到TiO2的電子流向。這種三元復(fù)合型催化劑的光催化水解產(chǎn)氫的性能明顯優(yōu)于類似的二元復(fù)興型光催化劑。這種方法可以為發(fā)展更多性能優(yōu)異的基于MOFs的復(fù)合材料提供新的思路。
　?、?發(fā)展了一種向正電性的 MOF內(nèi)負(fù)載貴金屬納米顆粒的方法—平衡陰離子摻雜的方法。該方法簡單可行，易于操作。得到的復(fù)合催化劑可以高效地異相催化4-nitrophenol的還

8、原加氫反應(yīng)。該方法可以應(yīng)用到大量的類似的具有平衡陰離子的正電性的MOF，以結(jié)合納米金屬顆粒和各種MOF的特點，得到具有優(yōu)異的催化性能的新型催化劑。
　　Ⅴ.研究了以C1到C4烷基鏈取代的以芴為母體的咪唑端基配體與CuBr形成的不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物。其組裝的結(jié)構(gòu)明顯受到烷基鏈長度的影響，另外，少量有機溶劑對其水熱組裝過程具有一定的調(diào)控作用。我們詳細對比了CuBr2-與Cu2Br42-對苯基環(huán)氧乙烷的醇解反應(yīng)的催化能力的不同。