低維功能固體的電聲結(jié)構(gòu)調(diào)制及其機(jī)敏特性研究.pdf

1、作為一類重要的功能材料，無(wú)機(jī)機(jī)敏材料能夠感知和響應(yīng)光、熱、磁、電等外部環(huán)境的變化，是實(shí)現(xiàn)材料智能行為的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。更重要的是，伴隨著機(jī)敏性質(zhì)而出現(xiàn)的能量形式轉(zhuǎn)換和物理行為改變?cè)谀茉创鎯?chǔ)和利用、信息寫(xiě)入和讀取等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。設(shè)計(jì)高性能的固體機(jī)敏材料以提升感知能力、響應(yīng)速率和能量利用率一直是人們追逐的目標(biāo)。隨著納米科技的迅猛發(fā)展，固體的低維化處理為提高機(jī)敏性能帶來(lái)了新的希望。低維固體由尺寸降低引起的量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等使其具有與

2、宏觀塊體材料截然不同的電子、聲子結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出特殊的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等本征物理性質(zhì)，為優(yōu)化固體材料機(jī)敏性能、發(fā)展新型機(jī)敏材料提供了一個(gè)理想的材料平臺(tái)。
　　本論文通過(guò)分析誘導(dǎo)特定機(jī)敏性能產(chǎn)生所需的特殊電子、聲子結(jié)構(gòu)，在實(shí)現(xiàn)電聲結(jié)構(gòu)的功能導(dǎo)向性調(diào)制基礎(chǔ)上，最終獲得低維固體機(jī)敏性質(zhì)的優(yōu)化和新型機(jī)敏性能的開(kāi)發(fā)。作者利用元素?fù)诫s，氫修飾、維度調(diào)控、缺陷工程等多種化學(xué)處理手段，對(duì)低維功能固體的電子、聲子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了有效且可控的調(diào)制，提升了相

3、關(guān)材料對(duì)磁、熱、光等外場(chǎng)敏感的機(jī)敏性能。本論文對(duì)低維功能固體電聲結(jié)構(gòu)的調(diào)制策略為設(shè)計(jì)高性能機(jī)敏材料帶來(lái)了新的思路。論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.作者通過(guò)溶液化學(xué)方法首次成功的制備了新物相銳鈦礦結(jié)構(gòu)VTiO4零維納米晶，并在該簡(jiǎn)單氧化物中實(shí)現(xiàn)了大的室溫磁-介電響應(yīng)。利用V4+離子和Ti4+離子原子半徑的相似性，V4+離子被大量引入銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)中，形成了V/Ti原子比高達(dá)1/1的新型離子型固溶體，成功的將銳鈦礦結(jié)構(gòu)引

4、入釩氧化合物體系中。在該結(jié)構(gòu)中，具有3d1單電子的V4+離子的大量引入為其帶來(lái)了磁有序和極化有序的協(xié)同效應(yīng)。一方面，V4+-O2--V4+之間的超交換作用誘導(dǎo)產(chǎn)生了室溫鐵磁性。另一方面，由V4+離子帶來(lái)的姜-泰勒效應(yīng)使得整體晶格發(fā)生畸變，這種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的降低增強(qiáng)了離子極化能力，進(jìn)而帶來(lái)了巨介電效應(yīng)。上述鐵磁和畸變晶格中的聲子結(jié)構(gòu)共存進(jìn)一步誘發(fā)自旋-聲子相互作用，使得材料表現(xiàn)出大的室溫磁介電響應(yīng)（△ε/ε0=7.2％）。這種向簡(jiǎn)單氧化

5、物中大量引入姜-泰勒磁性離子的方法為設(shè)計(jì)和探索新的磁介電機(jī)敏材料提供了新的思路。
　　2.利用氫修飾調(diào)控了一維釩-釩原子鏈中電子-電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，獲得了電子聲子結(jié)構(gòu)的去耦合調(diào)制，優(yōu)化了單斜相VO2(M)材料的熱電性能。通過(guò)氫離子對(duì)金屬絕緣體轉(zhuǎn)變材料VO2(M)的修飾作用，成功的向結(jié)構(gòu)中注入電子，強(qiáng)化了一維釩-釩原子鏈中的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，將原本僅在高溫存在的金紅石VO2(R)穩(wěn)定到了室溫。與此同時(shí)，隨著氫離子濃度的增加，獲得了載流子濃度

6、呈梯度變化的系列樣品:金屬態(tài)氫化VO2(R)、過(guò)渡態(tài)VO2(M-R)以及半導(dǎo)體態(tài)VO2(M)。最終獲得的金屬態(tài)氫化VO2(R)的室溫載流子濃度是半導(dǎo)體態(tài)VO2(M)的1000倍。另一方面，因?yàn)闅渚哂凶钚〉碾x子半徑，因此氫修飾能夠維持釩氧骨架結(jié)構(gòu)，保持聲子結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。這種通過(guò)原位氫修飾的方法，在材料結(jié)構(gòu)變化不大的基礎(chǔ)上，完成了對(duì)電子-電子關(guān)聯(lián)作用的有效調(diào)制，實(shí)現(xiàn)了電聲去耦合調(diào)控，獲得了能夠在包含室溫的寬范圍溫區(qū)內(nèi)工作的熱電性能。值得

7、注意的是，能夠在室溫或者低于室溫的溫區(qū)內(nèi)獲得高ZT優(yōu)值的簡(jiǎn)單氧化物結(jié)構(gòu)是很少的。該實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于電子-電子關(guān)聯(lián)作用的調(diào)控將是實(shí)現(xiàn)電聲去耦合調(diào)制，提升熱電性能的強(qiáng)有力手段。
　　3.作者利用量子限域效應(yīng)首次在二維ZrNCl納米片材料中實(shí)現(xiàn)了高效的紫外光熱性能。通過(guò)化學(xué)插鋰和液相超聲剝離的結(jié)合，第一次制備出了具有3～4個(gè)ZrNCl結(jié)構(gòu)單層的二維超薄納米片。在該二維結(jié)構(gòu)體系中，原子層限域作用帶來(lái)電子弛豫能量的增加;同時(shí)，由四原子組成的[C

8、l-Zr-N-Cl]單層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更強(qiáng)烈的表面化學(xué)鍵振動(dòng)。上述協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了光生電子與聲子的相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生了高效的紫外光能到熱能的轉(zhuǎn)換。在200 mW/cm2的紫外光照下，二維ZrNCl納米片可產(chǎn)生5.25 W/g的熱流，是塊材樣品的24倍，更是其他寬帶隙半導(dǎo)體材料的幾十倍，其光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到72％，是目前半導(dǎo)體材料紫外光熱轉(zhuǎn)換性能的最優(yōu)值。該工作不僅實(shí)現(xiàn)了一種基于紫外光的新的能量轉(zhuǎn)換形式，同時(shí)利用限域效應(yīng)增強(qiáng)電聲耦合的概

9、念也為發(fā)展新的光熱機(jī)敏材料提供了有益的指導(dǎo)。
　　4.作者通過(guò)向二維ZrNCl納米片中引入缺陷的方法，提高了材料的電導(dǎo)率并縮減了能帶隙，獲得了提升的光電催化分解水性能，首次將金屬氮鹵化合物體系引入光電催化反應(yīng)。在可見(jiàn)光照射下(λ≥400nm)，含有少量氯缺陷的ZrNCl納米片在1.6 V（vs RHE）時(shí)的光電流達(dá)到3.3 mA/cm2，是不含缺陷ZrNCl納米片光電流值的7.3倍，含缺陷ZrNCl塊材的22倍。實(shí)驗(yàn)表明，引入氯缺