低維共軛π電子體系的電子結構及輸運特性.pdf

1、低維共軛π電子體系因其獨特的性質在納米電子技術、能量轉化、信息存儲以及自旋電子學等領域有著廣泛的應用。界面耦合效應在其中扮演著重要的角色。低維材料的界面之間可以是一種弱的范德華相互作用，也可以通過合適的金屬和其他官能團形成共價鍵。這兩種相互作用方式對電子結構和輸運性質都可能產生重要的影響。同時，材料內部的電子的自旋極化以及磁矩之間的耦合等效應也決定了共軛π電子系統(tǒng)在自旋電子學領域的應用。
　　材料在原子尺度上的量子輸運性質將會影響

2、到功能設備的極限尺度，其中納米材料體系的非線性輸運、負微分電導、自旋過濾、整流等電流-電壓特性與器件的性能密切相關。本論文主要通過基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了兩類低維共軛π電子體系中的電子結構，并結合非平衡格林函數方法研究體系的輸運性質。著重研究了系統(tǒng)中的界面耦合、磁性耦合以及化學修飾對其電子結構的調控和輸運性質的影響。所涉及到的低維共軛π電子體系主要有碳納米管、石墨烯納米螺旋、石墨炔以及二維金屬有機材料。目的是從原子尺度上揭

3、示電子結構和輸運性質的起源及調控規(guī)律，為低維共軛π電子體系的實驗研究和器件應用提供理論依據。
　　該博士學位論文主要包含如下幾個部分:
　　(1)碳納米管超強的機械性能，超高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良導電性在電子器件設計方面具有重要的應用。我們針對超順排碳納米管陣列管間耦合對電子結構的調控進行了理論研究。發(fā)現(5,5)單壁碳納米管的單層薄膜傾向于“面對面”耦合方式，平均結合能為13.90meV/atom;而(7,0)單壁碳納米管的單層

4、薄膜傾向于“邊對邊”的耦合方式，平均結合能為10.83meV/atom。在特定的耦合模式中，由金屬性(5,5)單壁碳納米管組裝而成的超順排納米薄膜呈現半導體性，甚至具有114meV的贗帶隙;而由半導體性(7,0)單壁碳納米管組裝成的超順排納米薄膜由于價帶和導帶的微小重疊而呈現金屬性。在實驗上得到的碳納米管薄膜的電導率波動范圍很廣，從12.5S/cm到6600S/cm都有分布。這主要是由于碳納米管間的電導率很低，碳管之間的連接起了關鍵的作

5、用。由金屬和單壁碳納米管形成metal-(η6-SWNT)的連接結能顯著提高單壁碳納米管薄膜的電導率。將密度泛函理論與非平衡格林函數相結合，我們從理論上計算了金屬Cr-、Li-和Au-SWNT系統(tǒng)的電子輸運性質。揭示了過渡金屬Cr、堿金屬Li和惰性金屬Au對增加單壁碳納米管電導率的影響。計算結果表明，管間輸運性質對金屬原子依賴較大，金屬Cr原子能夠使金屬性納米管的管間電流提高一個數量級，Au對單壁碳納米管系統(tǒng)電導率卻沒有明顯的增強作用。

6、同時，我們在金屬吸附的半導體單壁碳納米管的管間輸運方向發(fā)現了負微分電導現象，這種性質在電子器件中有潛在的應用價值。上述結果能夠為優(yōu)化基于單壁碳納米管器件的性能提供了一種途徑。
　　(2)外加應力是調控納米材料電子結構的有效手段。我們針對應力作用下石墨烯納米螺旋電子性質和磁性性質進行理論模擬研究。研究發(fā)現應力作用可使三角形石墨烯納米螺旋發(fā)生從導體到半導體的轉變，并且伴隨著電子自旋極化的產生。在電子自旋極化的作用下系統(tǒng)會出現應變軟化的

7、現象。應力不僅可以調控石墨烯納米螺旋的電子結構，而且可以有效地調控其導電特性，特別是其負微分電導區(qū)間和谷峰比在彈性應變范圍內都隨著應力呈現有規(guī)律的變化。上述特性在相關器件設計方面有潛在的應用價值，如力傳感器、晶體管、高速開關以及數據存儲等。
　　(3)卟啉是一種典型的大環(huán)π電子體系結構，它能夠與多種金屬離子形成豐富的配位復合物。計算結果表明不含金屬原子的二維卟啉體系的基態(tài)由于兩個子格對稱性的破缺而具有1μB的磁矩。不同的二維金屬卟

8、啉材料中的局域磁矩的大小和磁耦合方式也有很大的差異。只有二維Cr-卟啉的構型呈現很強的鐵磁耦合，其余的都是反鐵磁耦合或者沒有磁性。根據基于伊辛模型的蒙特卡洛模擬，二維Cr-卟啉的居里溫度187K，高于Mn-phthalocyanine的居里溫度。并且，這種鐵磁性的二維Cr-卟啉能夠通過電子摻雜調控成半金屬性。此外，計算表明具有Kagome格子的π共軛金屬雙硫綸化合物MC4S4(M=Cr、Fe、Co)具有較強的自旋極化，其自旋劈裂能可達5

9、.39、6.44和6.02eV。Fe-和CoC4S4的基態(tài)表現出強的鐵磁性和半金屬性特征。基于伊辛模型的蒙特卡洛模擬表明CoC454具有室溫鐵磁性，其居里溫度為305K。另外，在CrC4S4中會出現S=3/2的自旋阻挫，每個原胞中其反鐵磁的能量要比鐵磁的能量低0.3eV，表明CoC4S4是一種潛在的二維自旋液體材料。
　　(4)研究了氫修飾對石墨炔電子結構的調控機制與規(guī)律，發(fā)現:在低覆蓋率的時候，氫原子傾向于吸附在sp雜化的碳鏈上