二氧化釩微納米結(jié)構(gòu)的合成及其機(jī)敏特性的研究.pdf

1、釩氧化合物納米材料在光電、氣敏、磁性以及儲(chǔ)能節(jié)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本論文旨在通過(guò)對(duì)二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)的分析，探索其特異的結(jié)構(gòu)，發(fā)展新的合成路線和方法，從而獲得具有特定形貌、尺寸、維度、單分散性等的納米材料;同時(shí)，設(shè)計(jì)一些簡(jiǎn)單便利的普適性策略來(lái)合成釩氧化合物的納米結(jié)構(gòu)，特別是二維結(jié)構(gòu)的超薄納米片，并且對(duì)納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理和形成機(jī)制、材料尺寸形貌與性能的關(guān)系等進(jìn)行了有益的探索。不僅對(duì)我們了解納米材料合成提供了另外一個(gè)途徑，同時(shí)也給理論

2、分析納米材料形成的本質(zhì)原因提供了可能的理論指導(dǎo)。
　　 本論文的主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:
　　 1.在我們的工作中，通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)易的水熱反應(yīng)合成了新相二氧化釩微/納米結(jié)構(gòu)(為方便起見(jiàn)，命名為VO2(D))。通過(guò)XRD粉末衍射和X一射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(synchrotronradiationX—rayabsorptionfinestructure，XAFS)和電子自旋共振波譜的綜合分析，我們證明了首次發(fā)現(xiàn)的二氧化釩是和單斜相N

3、iWO4同型的新物相。我們?cè)谘芯坎煌偷亩趸C晶體結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，VO2(D)的晶體結(jié)構(gòu)存在著轉(zhuǎn)換為金紅石型VO2(R)的可能，從而為我們提供了一條合成金紅石型VO2(R)可能的新途徑。此外，混合密度泛函計(jì)算從理論上揭示了從VO2(D)到金紅石型VO2(R)轉(zhuǎn)換的可行性。對(duì)VO2(D)微/納米結(jié)構(gòu)的后續(xù)熱處理，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型VO2(R)。差示掃描量熱法曲線明確的表明所獲得的金紅石型VO2(R)臨界溫度點(diǎn)附近具有可逆的金

4、屬—絕緣體轉(zhuǎn)變。從而通過(guò)金紅石型VO2(R)的可逆金屬/絕緣體轉(zhuǎn)變，獲得單斜的VO2(M)（最昂貴的金屬氧化物之一）。以上結(jié)果表明我們所合成的新相VO2(D)，為實(shí)現(xiàn)較低溫度下轉(zhuǎn)換為金紅石型VO2(R)提供了一條新途徑，同時(shí)也豐富了二氧化釩系列物質(zhì)。同時(shí)對(duì)于所得到新相VO2(D)，變溫電導(dǎo)率顯示其半導(dǎo)體性質(zhì)，而溫度相關(guān)的磁化率測(cè)量和磁矩的計(jì)算分析表明，VO2(D)由反鐵磁Heisenberg鏈組成。這也為二氧化釩材料在磁場(chǎng)和電子領(lǐng)域應(yīng)用

5、以及一個(gè)更好地了解氧化釩材料反鐵磁機(jī)制提供了研究的基礎(chǔ)。釩氧化合物還有更為寬廣的物種空間值得深入研究，新的具有電學(xué)轉(zhuǎn)換性質(zhì)的釩氧化合物材料的發(fā)現(xiàn)必將會(huì)在智能節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用方面開(kāi)啟新的大門。
　　 2.我們提出了一種簡(jiǎn)捷的方法在室溫條件下通過(guò)插層—去插層法從有較強(qiáng)層間化學(xué)鍵的材料來(lái)制備單層二維結(jié)構(gòu)。比如，首先合成的原子尺度厚度VO2(B)單層及其時(shí)間演化實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了相關(guān)的插入—水合—?jiǎng)冸x過(guò)程。單層中高度扭曲的VO6八面體通過(guò)同步加速

6、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)試說(shuō)明了其獨(dú)有的電子構(gòu)型以及卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第一性原理計(jì)算指出VO2(B)單層有一個(gè)⊿Eg=0.19eV的能帶，該值比體型結(jié)構(gòu)中的配體更大，并且在紫外光譜測(cè)試中也取得了良好的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)為拓展石墨烯以外原子尺度厚度二維納米材料提供了方向，并可能在凝聚態(tài)物理和納米電子學(xué)等領(lǐng)域引起新的發(fā)現(xiàn)。
　　 3.我們進(jìn)一步借鑒和發(fā)展了之前室溫下的插層—去插層法，發(fā)展了一種鋰化—?jiǎng)冸x方法，并將其稱之為M相鋰化—R相剝離的方

7、法，采用溫和簡(jiǎn)單又可靠的鋰化的剝離方法制備了高度結(jié)晶性的、厚度僅為～3nmVO2(M)超薄納米片。本文中利用變溫FT—IR光譜研究了VO2(M/R)超薄二維結(jié)構(gòu)相變過(guò)程中在紅外區(qū)間優(yōu)異的紅外透過(guò)/阻斷性能。此外，通過(guò)紫外—可見(jiàn)—近紅外漫反射光譜的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)了VO2(M)樣品的能帶間隙的變化，發(fā)現(xiàn)其金屬化增強(qiáng)的特點(diǎn)。特別是采用XAFS來(lái)研究了VO2(M)超薄納米片的局域結(jié)構(gòu)，并利用XAFS得到的結(jié)構(gòu)差異輔助理論計(jì)算，解釋了其超薄二維