芴及芴酮類化合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光及固態(tài)熒光轉(zhuǎn)換性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)，有機(jī)熒光材料在光化學(xué)研究領(lǐng)域和光電子設(shè)備領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，特別是具有刺激響應(yīng)的熒光材料。由于很多應(yīng)用于實(shí)際的有機(jī)熒光材料都是以固態(tài)或薄膜狀態(tài)存在，因此化合物在聚集態(tài)就需要具有較高的熒光量子產(chǎn)率。但是，一般的有機(jī)發(fā)光化合物在稀溶液具有較高的熒光效率，一旦形成聚集態(tài)熒光就會(huì)急劇減弱甚至直接淬滅，這就是所謂的“聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象(ACQ)”。很多科研工作者最初使用一些方法使其在聚集態(tài)不再猝滅，但最終的結(jié)果都不是很理想。直到發(fā)現(xiàn)聚集誘

2、導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象，才給固態(tài)熒光材料的設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路。近些年發(fā)展起來(lái)的刺激響應(yīng)型有機(jī)固體熒光智能材料在信息存貯、防偽、安全墨水等領(lǐng)域展示出非常大的潛在用途。本課題組前期研究顯示，芴酮類分子在AIE和刺激響應(yīng)的熒光轉(zhuǎn)換方面展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。本論文在前期研究基礎(chǔ)之上，對(duì)芴酮單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)與擴(kuò)展，設(shè)計(jì)合成了一系列新型的AIE分子和刺激響應(yīng)的固體熒光轉(zhuǎn)換分子，并著重研究了它們的AIE機(jī)理及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，取得了如下創(chuàng)新性的

3、成果:
　　1.設(shè)計(jì)合成了四種芳基取代的芴酮化合物，分別為DPF、PDOF、DDOF和NDOF，這些化合物具有典型的AIE性質(zhì)，并且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。在分子聚集的過(guò)程中，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)的同時(shí)還伴隨著約160nm的紅移。通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算揭示了AIE機(jī)理。在分子堆積圖中，發(fā)現(xiàn)每?jī)蓚€(gè)分子之間通過(guò)氫鍵形成二聚體，激發(fā)后形成激基締合物。認(rèn)為紅移現(xiàn)象來(lái)源于激基締合物。另外，光譜特征顯示了化合物PDOF、DDOF和NDOF相較于D

4、PF更容易形成激基締合物。
　　2.設(shè)計(jì)合成了四個(gè)對(duì)稱和不對(duì)稱的噻吩取代芴酮衍生物，分別為CTPF、ATPF、BTPF和ETPF。這四個(gè)化合物都具有高的熒光量子產(chǎn)率和典型的AIE性質(zhì)。分子聚集過(guò)程不僅僅使熒光發(fā)射峰增強(qiáng)，還使發(fā)射峰的位置相對(duì)于它們的單分子發(fā)射峰來(lái)說(shuō)有170nm的紅移。單晶結(jié)構(gòu)表明，上下兩個(gè)臨近的分子通過(guò)π-π相互作用形成一個(gè)靜態(tài)的激基締合物，認(rèn)為紅移現(xiàn)象主要來(lái)源于靜態(tài)激基締合物的形成。另外，通過(guò)收集ATPF單分子和

5、ATPF二聚體的分子軌道能量，理論計(jì)算結(jié)果與吸收光譜和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)吻合。
　　3.設(shè)計(jì)合成了芴類化合物MDPF，此化合物在溶液中和固體條件下均展示了高的發(fā)光效率。通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)法和溶劑分層法培養(yǎng)單晶，最終得到三種具有不同熒光發(fā)射的單晶G-MDPF、B-MDPF和V-MDPF。其中藍(lán)色的B-MDPF通過(guò)加熱可以變成紫色，而黃色的G-MDPF通過(guò)加熱可以變?yōu)樗{(lán)色。通過(guò)XRD數(shù)據(jù)可知，相互變色過(guò)程是晶相與晶相之間的轉(zhuǎn)變。為了探究熒光轉(zhuǎn)