鋰離子電池富鋰錳基材料的合成和改性研究.pdf

1、富鋰錳基材料x(chóng)Li2MnO3·(1-x)LiMO2（其中M=Ni，Mn，Co，F(xiàn)e，Al，Mg…中的二種或多種元素）具有比容量高，熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等，相較于目前使用的鋰離子電池正極材料具有明顯優(yōu)勢(shì)。本文圍繞xLi2MnO3·(1-x)LiMO2作為正極材料進(jìn)行了深入研究，采多種合成，改性方法，以及XRD，SEM，TEM，CV，EIS等多種技術(shù)手段對(duì)材料的機(jī)構(gòu)，形貌，電化學(xué)性能和相關(guān)機(jī)制進(jìn)行了分析和討論。主要結(jié)果如下:

2、>　　1.采用不同合成方法制備富鋰錳基材料并考察其對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。分別采用控制結(jié)晶氫氧化物共沉淀法(HCP-LLO)、硬模板浸漬混合法(NR-LLO)，以及基于金屬甲酸鹽骨架材料的前驅(qū)體法(MOF-LLO)合成層狀富鋰錳基三元材料。三種材料之中，NR-LLO材料具有最大的首圈活化容量、可逆容量和最好的倍率性能，但不可逆容量較高。MOF-LLO材料循環(huán)性能很優(yōu)異，80圈循環(huán)無(wú)衰減，且沒(méi)有明顯的電壓下降，但比容量較低。
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3、.研究了燒結(jié)溫度對(duì)材料的影響。采用HCP-LLO系列材料實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著燒結(jié)溫度從700℃提高到1000℃，材料經(jīng)歷一個(gè)顆粒尺寸長(zhǎng)大，比表面積下降的過(guò)程，材料700℃和800℃時(shí)結(jié)晶度差，在1000℃燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)明顯尖晶石雜相，900℃燒結(jié)的材料具有較適中的比表面積和顆粒尺寸，以及最好的層狀有序結(jié)構(gòu)，因而具有最佳的綜合電化學(xué)性能。
　　3.構(gòu)建表層區(qū)域均勻的尖晶石相異質(zhì)可調(diào)控保護(hù)層。采用先過(guò)硫酸銨水熱再熱處理的方法，對(duì)富鋰錳基三元

4、材料進(jìn)行表面改性，獲得表面異質(zhì)可調(diào)控保護(hù)層，可以有效的改善材料的首圈不可逆容量損失和倍率性能，并獲得很好的循環(huán)容量保持率。根據(jù)不同表面改性程度將產(chǎn)品依次命名為APST-1.5，APST-3和APST-6等，其中APST-6材料首圈庫(kù)倫效率達(dá)到94％以上，APST-3材料在0.1C，1C，5C和10C下容量分別為308.7mAh/g，252.3mAh/g，183.2mAh/g和169.5mAh/g，30C下容量仍有84.3mAh/g，AP

5、ST-1.5材料在1C下循環(huán)200圈容量幾乎無(wú)衰減。
　　4.提出比較系統(tǒng)的改善材料循環(huán)穩(wěn)定性，特別是緩解電壓下降問(wèn)題的方法。首先通過(guò)少量Mg元素?fù)诫s進(jìn)入富鋰錳基材料表面區(qū)域的Li層中，形成支撐結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明，加入少量Mg時(shí)主要進(jìn)入材料表區(qū)域，且不改變材料晶型，其作用是保持了放電過(guò)程3.5V以下容量穩(wěn)定，緩解了材料循環(huán)過(guò)程中向尖晶石相轉(zhuǎn)變并不斷失活的問(wèn)題;其次研究了Co含量的影響，當(dāng)Co的含量升高時(shí)，3.5V以上區(qū)間的容量保持率下

6、降，Li1.2-zMgzNi0.2-xCo2xMn0.6-xO2中Co含量在x=0-0.01之間時(shí)，這一區(qū)間的容量保持率最高，100圈循環(huán)后達(dá)到80％以上。
　　5.合成了一種鈷元素比例調(diào)整過(guò)后的納米棒堆積的空心球狀材料，并對(duì)其表面進(jìn)行了少量Mg摻雜，最終結(jié)果表明這一材料不僅在改善倍率性能和容量保持上具有很好的效果，其電壓下降的現(xiàn)象也得到緩解，1C下循環(huán)200圈，中值電壓保持率達(dá)到96.6％以上，相比前述HCP-LLO材料的85.