鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰的改性及性能研究.pdf

1、尖晶石型LiMn2O4(LMO)具有工作電壓高、安全性能好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，已被廣泛用做鋰離子動(dòng)力電池正極材料，但該材料在高溫(55℃)充放電循環(huán)過(guò)程中存在容量衰減快、循環(huán)壽命短等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了它的產(chǎn)業(yè)化和市場(chǎng)化，迫切需要對(duì)LiMn2O4進(jìn)行生產(chǎn)工藝的優(yōu)化以及改性處理來(lái)提高電化學(xué)性能。本文通過(guò)高溫固相法合成了尖晶石型LMO，采用TG-DSC、XRD、SEM、TEM、充放電曲線及CV、EIS等測(cè)試分析手段對(duì)預(yù)燒條件進(jìn)行優(yōu)化，探究了預(yù)燒條

2、件對(duì)Al摻雜LiMn1.9Al0.1O4的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響以及Al2O3預(yù)包覆對(duì)尖晶石LiMn2O4物化性能的影響。主要結(jié)論如下:
　　(1)以Li2CO3、EMD為原料，采用分段煅燒固相法合成LiMn2O4。由熱分析可知，LiMn2O4在合成過(guò)程中，混合前驅(qū)體從300℃開(kāi)始反應(yīng)，到750℃反應(yīng)基本完成。400℃一次預(yù)燒后，預(yù)燒產(chǎn)物中含大量的中間產(chǎn)物MnO2、Mn2O3，隨預(yù)燒時(shí)間從6h增加到24h，合成產(chǎn)物中中間產(chǎn)物含量逐

3、漸減少。500℃一次預(yù)燒后，預(yù)燒時(shí)間為6h時(shí)存在極少量的中間產(chǎn)物MnO2、Mn2O3，隨時(shí)間增加，12h時(shí)只存在MnO2，18h和24h時(shí)獲得了具有單一尖晶石相的預(yù)燒產(chǎn)物。400℃、500℃預(yù)燒樣品再750℃煅燒6h后均具有典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)，且后者的粒徑比前者的大;預(yù)燒溫度為400℃和500℃的合成產(chǎn)物分別在預(yù)燒時(shí)間18h、12h有良好的電化學(xué)性能，高溫55℃50次循環(huán)后容量保持率分別為91.0％、92.4％。
　　(2)以Li

4、2CO3、EMD為原料，Al(NO3)3·9H2O為摻雜元素，采用分段煅燒固相法合成LiMn1.9Al0.1O4。從熱分析結(jié)果可知，其合成反應(yīng)發(fā)生在400～600℃之間。500℃預(yù)燒溫度下，隨預(yù)燒時(shí)間從6h增加到24h，合成產(chǎn)物的晶格常數(shù)先減小后增大;CV曲線中，不同預(yù)燒時(shí)間(6h、12h、18h、24h)條件下的電位差分別為0.33/0.28V、0.21/0.19V、0.51/0.40V、0.25/0.12V，預(yù)燒時(shí)間為12h時(shí)CV曲

5、線中兩峰對(duì)稱性最好，可逆性好;55℃高溫循環(huán)后的容量保持率分別為78.0％、96.4％、85.7％、94.3％，預(yù)燒時(shí)間為12h時(shí)循環(huán)性能最好。
　　12h預(yù)燒時(shí)間下，不同預(yù)燒溫度(400℃、500℃、600℃)條件下500℃時(shí)合成產(chǎn)物有最大的晶格常數(shù);CV曲線中相應(yīng)電位差分別為0.38/0.33V、0.21/0.19V、0.59/0.39V;400℃、500℃預(yù)燒條件下合成產(chǎn)物在高溫55℃循環(huán)后容量保持率分別為90.6％、96.

6、4％，但500℃-12h-LiMn1.9Al0.1O4放電比容量高于400℃-12h-LiMn1.9Al0.1O4的放電比容量，600℃-12h-LiMn1.9Al0.1O4的放電比容量起伏較大，循環(huán)穩(wěn)定性較差。
　　(3)以Li2CO3、EMD為原料，通過(guò)化學(xué)沉淀法分別在預(yù)燒產(chǎn)物和煅燒產(chǎn)物的表面包覆Al2O3合成Al2O3預(yù)包覆LiMn2O4(P-LMO)和Al2O3煅包覆LiMn2O4(C-LMO)。當(dāng)Al2O3包覆量從1 m

7、ol.％增加到10 mol.％時(shí)，C-LMO和P-LMO的晶格常數(shù)不斷增加;C-LMO具有多面體結(jié)構(gòu)，而P-LMO具有類球形結(jié)構(gòu)，且P-LMO的粒徑比C-LMO的要小。不同Al2O3包覆量的P-LMO在循環(huán)過(guò)程中能很好的保持充放電平臺(tái)，0.5C倍率下高溫55℃循環(huán)后P-LMO的容量保持率（77.2％，87.3％，87.2％和84.0％）高于C-LMO的容量保持率(75.0％，76.4％，72.5％和61.3％)，其中P-LMO-2具有最