翻譯-密度泛函理論在金屬中氫擴(kuò)散研究的應(yīng)用new

1、密度泛函理論在金屬中氫擴(kuò)散研究的應(yīng)用：概述摘要：在研究氫在金屬氫化物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力行為中密度泛函理論已經(jīng)成為了實(shí)驗(yàn)方法的有用的補(bǔ)充。本文回顧了密度泛函理論在氫和它的同位素在金屬（包括純金屬，有序合金，無(wú)序合金）中擴(kuò)散的應(yīng)用。文中用了很多例子來闡明密度泛函理論如何被用來預(yù)測(cè)由活化輸運(yùn)和隧穿引起的躍遷的概率。這些方法可以被用于很多個(gè)間隙位。密度泛函理論用于間隙位氫原子在金屬中例如鈧中聚集在文章也有記述。1．介紹：在近幾年對(duì)于氫及其同位素在金屬

2、和其它固體，或是金屬氧化物的擴(kuò)散的研究中，基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算已經(jīng)被作為傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法的一種補(bǔ)充。這樣的增長(zhǎng)趨勢(shì)同樣發(fā)生在密度泛函理論在多相催化的影響[1]。很多書和綜述都涵蓋了密度泛函理論的基本原理[2-5].相比于其它理論工具，密度泛函理論有很多的優(yōu)點(diǎn)。它可以用于任意元素周期表里的原子組合的研究；它提供了這些原子組合的基態(tài)的直接信息；并且它可以非常精確地研究凝聚態(tài)物質(zhì)擴(kuò)散和反應(yīng)的機(jī)制。但是密度泛函理論有至少兩點(diǎn)要注意的事項(xiàng)。

3、首先就是能用密度泛函理論來計(jì)算的體系的大小相當(dāng)大程度是受計(jì)算機(jī)計(jì)算能力限制的。其次，密度泛函理論并不是確切的，因?yàn)槠渲猩婕傲撕芏嚯娮咏粨Q-關(guān)聯(lián)效應(yīng)的近似。因此，綜上所述，確立我們的計(jì)算結(jié)果能精確到什么樣的程度是很重要的。本文的目的是概述近期密度泛函理論在氫在金屬中擴(kuò)散行為的研究。就如在下面第二部分所述，這些方面的研究集中在金屬中氫的濃度很低，氫的擴(kuò)散是依賴活化躍遷。這部分按照結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度遞增的順序評(píng)述了有關(guān)三種材料的計(jì)算：純金屬，金屬間

4、化合物和無(wú)序合金。第三部分評(píng)述了密度泛函理論如何在隧穿效應(yīng)對(duì)擴(kuò)散的應(yīng)用以及短程氫氫對(duì)對(duì)空位形成和聚集的研究。2. 氫在低濃度下的活化擴(kuò)散氫在金屬中間隙位間的擴(kuò)散在多種情況下是通過熱激發(fā)的躍遷。在這樣的情況下，臨近位置的躍遷率可以由過渡態(tài)理論很好描述。下面關(guān)于氫擴(kuò)散的計(jì)算是在低濃度氫的條件下并且假設(shè)氫的振動(dòng)和固體的聲子是分離的。依賴于溫度的躍遷率, k，可以表達(dá)為[7]其中在這個(gè)表達(dá)式里，f(x)=sinh x/x, 是氫原子在間隙位（

5、擴(kuò)散過渡態(tài)）的振動(dòng)頻率；Ea 是經(jīng)典活化能壘，由間隙位和過渡態(tài)之間的能量差決定。方程 2 中包括了多次量化的 H的振動(dòng)能級(jí)。在溫度足夠低的情況下只有基態(tài)振動(dòng)顯著（但并非低到擴(kuò)散不通過活化躍遷發(fā)生） ，依賴于溫度的方程 1 可以簡(jiǎn)化為可以用準(zhǔn)確的表達(dá)式來預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)，即使是那種結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的材料[14]。第一次應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算氫原子在萊夫斯相材料中的擴(kuò)散的一系列計(jì)算是由Bhatia，Luo，Sholl 完成的，Sholl 完成了 C15

6、HfTi2Hx 其中 x~4[15]。之所以選擇這些例子，是因?yàn)橛嘘P(guān)于這方面的氫原子擴(kuò)散和核自旋弛豫速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。密度泛函理論的計(jì)算驗(yàn)證了如下的實(shí)驗(yàn)測(cè)量：C15 的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于 HfTi2 并不穩(wěn)定，但間隙位置有了氫原子后該結(jié)構(gòu)就變得穩(wěn)定了。在 C15 結(jié)構(gòu)中間隙氫原子可以在兩個(gè)不同的位置存在，e 和 g，在 e 位置更傾向于形成 HfTi2Hx。第三類的間隙位，如 d 間隙位，同樣存在與這樣的結(jié)構(gòu)中，但是氫原子很難占據(jù)這種間隙位[1

7、5]。五中不同的局域躍遷可以在這樣的晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)生：從 e 到 e，從 e 到 g，從 g 到 e，從兩個(gè)不同的 g 到 g 躍遷。對(duì)于純鈀中的躍遷的密度泛函理論的計(jì)算是類似的。通過計(jì)算對(duì)活化能的預(yù)測(cè)是擬合可能的擴(kuò)散和自旋弛豫的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的起點(diǎn)，最終要建立一個(gè)包含所有各種躍遷的模型。這樣的方法可能將是一種密度泛函理論在研究氫原子在有序物質(zhì)擴(kuò)散中最有用的應(yīng)用，也就是說，用密度泛函理論提供的局域過程的量化信息來約束復(fù)雜材料根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的建模。

8、密度泛函理論計(jì)算的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是一旦一種特定結(jié)構(gòu)的材料被研究了，類似結(jié)構(gòu)的其他材料的計(jì)算就可以直接進(jìn)行相似的計(jì)算。例如，Bhatia 和 Sholl 檢驗(yàn)了 C15的 AB2 金屬間化合物，即，ZrX2 其中 X 是 V，Cr，Mn，F(xiàn)e 和 Co[16]。所有的這些材料實(shí)驗(yàn)都有研究除了 ZrMn2，一種實(shí)驗(yàn)上測(cè)得為 C14 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[17]。氫原子在這些材料中傾向的占位已經(jīng)在早期的密度泛函理論計(jì)算中被 Hong 和 Fu[17]所檢

9、驗(yàn)。圖 1 對(duì)比了 ZrCr2 的有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果。圖中虛線為結(jié)合了方程 1 和方程2 的預(yù)測(cè)結(jié)果，實(shí)的曲線引入了過渡態(tài)理論并考慮了隧穿效應(yīng)的貢獻(xiàn)。從圖 1 中我們可以看出在高溫區(qū)間里有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的那一段簡(jiǎn)化后的過渡態(tài)理論(方程 1 和方程 2)過高地估計(jì)了氫原子的擴(kuò)撒活化能。同樣，這樣的對(duì)比和類似的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比對(duì)于ZrV2 和 HfTi2 表明基于過渡態(tài)理論的密度泛函理論計(jì)算如上所示都過高估計(jì)了氫原子擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)前