hy分子篩的脫鋁過程的靈敏度增強(qiáng)27aldqmasnmr研究

1、 HY 分子篩的脫鋁過程的靈敏度增強(qiáng) 分子篩的脫鋁過程的靈敏度增強(qiáng) 27Al DQ MAS NMR 研究 研究喻志武 1, 鄭安民 1, 王強(qiáng) 1, 陳雷 1, 徐君 1, Jean-Paul Amoureux2*, 鄧風(fēng) 1* (1.中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

2、武漢磁共振中心， 武漢 430071;2.法國(guó)里爾科技大學(xué)，里爾，F(xiàn)-59652)自從發(fā)現(xiàn)脫鋁沸石分子篩的酸性、催化活性和選擇性都比其相對(duì)應(yīng)的未脫鋁分子篩提高很多后，脫鋁修飾一直以來都吸引了大量學(xué)者的關(guān)注[1]。脫鋁過程中產(chǎn)生的非骨架鋁對(duì)其催化性能的改善起著至關(guān)重要的作用。然而關(guān)于脫鋁分子篩中各種非骨架鋁物種的詳細(xì)結(jié)構(gòu)、空間鄰近性和相互作用一直以來都沒直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，這極大地妨礙了我們理解沸石分子篩催化反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。27Al

3、 雙量子魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（DQ MAS NMR）技術(shù)是研究固體材料中各種鋁物種空間鄰近性的一種有力手段。我們?cè)诟邎?chǎng)下(18.8 T)，采用靈敏度增強(qiáng)的 27Al DQ MAS NMR 技術(shù)[2]研究了 HY 分子篩脫鋁過程中非骨架鋁的詳細(xì)演化機(jī)理。圖 1 顯示的是不同焙燒溫度脫鋁 HY 分子篩的 27Al 單脈沖和雙量子譜圖。對(duì)于未脫鋁HY 分子篩(圖 1a)，在其一維譜中只看到一個(gè)四配位骨架鋁的信號(hào)(61 ppm)，對(duì)應(yīng)的二維雙量子

4、譜圖中只看到了四配位骨架鋁的自相關(guān)峰，表明骨架鋁之間是彼此相互鄰近。當(dāng)焙燒溫度升高到 500 ℃(圖 1b)，產(chǎn)生了一個(gè)非骨架六配位鋁的信號(hào)(0 ppm)，在相應(yīng)的二維譜出現(xiàn)一對(duì)交叉峰，表明四配位和六配位鋁之間是彼此空間鄰近的。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 600 ℃(圖 1c)，產(chǎn)生了一個(gè)新的五配位非骨架鋁的信號(hào)(30 ppm)，在雙量子譜圖中可以看到三種不同鋁物種之間彼此都存在交叉峰，說明這三種不同的鋁物種之間是彼此空間鄰近。對(duì)于700 ℃脫

5、鋁的 HY 分子篩(圖 1d)，除了發(fā)現(xiàn)骨架四配位鋁的信號(hào)發(fā)生了增寬之外，其譜圖與 600 ℃脫鋁的譜圖十分相似。通過 27Al 三量子技術(shù)，我們證實(shí)了存在一個(gè)新的非骨架鋁四配位鋁信號(hào)(55 ppm)，在相應(yīng)的雙量子譜圖中，可以看到其與五配位非骨架鋁之間存在交叉峰，說明二者之間是彼此相互鄰近的。另外，我們還可以看到該非骨架鋁四配位鋁與四配位骨架鋁之間也存在交叉峰(55, 114)，這說明它們也是空間鄰近的。根據(jù)所得的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)

6、果，我們提出了一個(gè)新的脫鋁機(jī)理。proximity between the 4-coordinate EFAL and the 5-coordinate EFAL species. In addition, a cross-peak at (55, 114) ppm is visible as well, corresponding to the spatial correlation between the 4-coordinate

7、framework Al and the 4-coordinate EFAL species. Clearly, 27Al DQ MAS NMR experiment is capable of revealing the detailed spatial correlations among various aluminum species in HY zeolites with different extent of dealumi