海水中重金屬鉛的檢測方法研究進展

1、海 水 中重 金屬 鉛 的 檢 測 方 法 研 究 進 展 Adv a n c e si nd e t e r m i n a t i o no fl e a di ns e a wa t e r蘇慶梅 ， 秦 偉 ( 中國科學(xué) 院 煙 臺海岸帶 可 持續(xù)發(fā) 展研 究所 環(huán) 境化 學(xué)實 驗室 ， 山東 煙臺 2 6 4 0 0 3 )中圖 分 類 號 ： XI 3 2 ； X 5 0 2文 獻 標(biāo) 識 碼 ： A 文章 編 號 ： 1

2、 0 0 0 — 3 O 9 6 ( 2 O O 9 ) O 6 — 0 1 0 5 — 0 7鉛 ( P b ) 是 已知 毒 性 最 大 的 重金 屬 污染 物 之 一 ，它可通 過 呼吸 以及飲食 攝 入 人 體 。鉛 是一 種 慢性 的 積 累性 毒 物 和潛 在 的致 癌 、 致 突 變 物 質(zhì) 。鉛 的性 質(zhì) 與鈣類 似 ， 在 人體 骨骼 中能夠 積 蓄 ， 主要 損 害 神 經(jīng) 系 統(tǒng) 、 造血 器 官 和 腎臟 [ 1

3、 ] 。鑒 于 重 金 屬 鉛 對 人 體 如 此 嚴(yán)重 的生物 毒 性 作 用 ， 美 國環(huán) 保 總 局 ( E P A) 將 其 列 入 內(nèi)分 泌干 擾 物 ( 又 稱 環(huán) 境 激 素 ) 名 單 ， 因此 對 環(huán) 境 水 體 中鉛 的檢 測具 有重 要 意 義 。本文 簡 述 了海 水 中 鉛 的含量 及其存 在形 態(tài) ， 評 述 了原 子 光 譜法 、 分 子 光 譜 法 、 質(zhì) 譜法 及 電化 學(xué) 法 在 海 水 中鉛 含 量

4、 及 其 形 態(tài) 分 析 中的應(yīng)用 。1概 述 海水 中鉛 的 含 量 很 低 ， 在 大 洋 表層 海水 中 的 質(zhì) 量濃度 為 0 ． 0 3 ～ 1 3g ／ L l _ 2 ] ， 近岸 區(qū) 由于受陸 源排放 的影響會使其 含量增高 。一些 文獻報 道 了 1 9 9 8 ~2 0 0 6年 中國沿海鉛質(zhì)量濃度為 0 ． 0 9 ~1 1 ． 7L E。世 界 不 同海 域海 水 中溶 解 態(tài) 鉛 的 質(zhì) 量 濃 度 列 于 表

5、 1中 ，鉛質(zhì)量 濃度 為 0 ． 0 2 ～2 O ． 5# g ／ L [ 3 叫 。海 洋有 害重 金屬對 海洋 生 物 具 有 累積 和 放 大 的 生 態(tài) 毒 性 效 應(yīng) ，并 能 降低初 級生產(chǎn) 力 ， 抑制 生 物 化學(xué) 活 動 ， 對 海洋 生 態(tài) 系統(tǒng) 和環(huán)境 質(zhì) 量 具 有 多層 次 影 響[ 2。此 外 ， 目前 剛開始執(zhí) 行 的 Ge o t r a c e s 大型 國際計 劃 ( AnI n t e r n

6、a —t i o n a lS t u d yo ft h eM a r i n eB i o g e o c h e m i c a lCy c l e so fTr a c eE l e me n t sa n dT h e i rI s o t o p e s ) 已將 海 洋 中痕 量重 金屬 元 素 的分 布 規(guī) 律 、 遷 移 過 程及 其 在 海 洋 生 物地 球化 學(xué)循 環(huán)過程 中所 起 的作用 列 為 重 點研 究 內(nèi)

7、容 ?？梢?， 海水 重金 屬離 子 檢測 方 法 的研 究 ， 不 僅 可 為及時快速地開展海洋環(huán)境監(jiān)測和評價提供 良好的研究手 段 ， 而 且可 為深 入 開 展 海 洋 生 物 地 球 化 學(xué)循 環(huán)過 程和 機理 、 全 球 氣 候 環(huán) 境 演 變 機 理 和 預(yù)測 等 基 礎(chǔ)性研究方面提供高新技術(shù)支撐 。海 水 中的鉛 有 可 溶 態(tài) 鉛 和 顆 粒 態(tài)鉛 之 分 ( 一 般 以 0 ． 4 5m 的濾 膜過 濾分 離) ， 目

8、前對 溶 解 態(tài)重 金 屬 尺 的劃 分 ， 除游 離重金 屬 離子 外 ， 還 包 括不 穩(wěn) 定 態(tài) 和穩(wěn) 定態(tài) 、 離子 態(tài) 和膠體 態(tài) 、 有 機態(tài) 和 無機態(tài) [ 2 ¨。不 同海 域海 水 中鉛 的存在形 態(tài) 有較 大差別 。孫 秉 一等 [ 2測 得膠 州灣東 北部 海 水 中鉛 以溶 解 態(tài) 為 主 ， 占總 鉛 的 7 0， 其 中溶解 態(tài)鉛 中又 以穩(wěn) 定 結(jié) 合 態(tài) 為主 ， 占溶 解 態(tài)鉛 的 5 O，

9、海水 中 以 自由金 屬 離子 存 在 的鉛 只 占 總鉛 的 9。吳 國琳等 [ 2 。 ] 測 定 廈 門 近岸 表層 海 水 中鉛 主要 以不 穩(wěn) 定 的無 機 配 合 物 形 式 存 在 ， 占總鉛 的 一 半 以上 。曹紅英 等 ] 測 得 天 津 近海 岸潮 間帶 海水 中溶解 態(tài)鉛 質(zhì)量 濃度 為 3 ． 5 9 ～6 ． 0 9t ~ g ／ L， 顆 粒態(tài)鉛 質(zhì) 量 濃 度 為 1 ． 4 9 ～ 2 ． 9 5g

10、／ L， 以 溶 解 態(tài) 鉛 為 主 。Ha r d y等[ 2測 得 美 國切 薩皮 克 灣 ( C h e s a p e a k eB a y )海水 中溶解 態(tài)鉛 質(zhì) 量濃 度 為 0 ． 2 1 ～1 ． 0 0# g ／ L， 而 顆 粒態(tài)鉛 為 4 ． 7 3 ~2 3 ． 7g ／ L， 顆 粒 態(tài) 鉛 占主導(dǎo) 。由于 不 同 的化 學(xué) 形 態(tài) 會 強 烈 地 影 響 重 金 屬 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ，因此 研究 海 水

11、 中 痕量 鉛 的存 在 形 態(tài) ， 對 于 了解 其 地 球化 學(xué)循 環(huán) 、 生 物 活 性 形 式 和 環(huán) 境 毒 性 效 應(yīng) 有 著 重 要 的意義 。通 常 認(rèn) 為 ， 有 機 物 通 過 與 自 由重 金 屬 離 子結(jié)合會降低溶解態(tài)重金屬 的生物利用性 。但是 ，S n c h e z — Ma r i n等 最 近 的研 究 發(fā) 現(xiàn) ： 天 然 水 中 的溶 解性有 機 物諸如 腐 殖酸會 增 加 海 洋無 脊 椎 動物 對

12、 溶 解 性鉛 的生 物利 用性 ?；?學(xué) 形 態(tài)分 析 對 于揭 示 微 量 元素在 環(huán)境 和生 命 科 學(xué) 中 的遷 移 、 轉(zhuǎn) 化 規(guī)律 及 其生 化 作用 是非 常重 要 的 ， 因此 ， 金 屬 離子 的 化學(xué) 形 態(tài) 分 析 越來 越 引起 人 們 的關(guān) 注 ， 已成 為 分 析 化 學(xué) 科 學(xué) 的 一 個 研究 熱 點 。收稿 日期 ： 2 0 0 8 — 1 0 — 1 0 ； 修回 日 期 ： 2 0 0 8 — 1

13、2 — 3 0基金項 目： 國家 8 6 3計 劃資助 項 目( 2 0 0 7 AA0 9 Z 1 0 3 ) ； 國家 自然科學(xué) 基金項 目 ( 4 0 7 7 6 0 5 8 ) ； 中 國科 學(xué) 院知 識 創(chuàng) 新 工 程 重 要 方 向 項 目( KZ C X2 一 Yw一 4 1 0 ) ； 山東省科技發(fā)展計劃項 目( 2 0 0 6 G G2 2 0 5 0 3 3 )作者 簡介 ： 蘇慶梅 ( 1 9 8 0 一 ) ，

14、女 ， 碩士研究生 ， 從 事環(huán)境分析化學(xué)研究 ，E - m a i ： q m s u @y i c ． a c ． a n ； 秦偉 ， 通信 作者 ， 研 究 員， 從事 海岸 帶環(huán)境 污染物監(jiān)測研究 ， E - ma i l ：wq i n @y i c ． a c ． c nM a r i n eS c i e n c e s ／ Vo 1 ． 3 3 ， No ． 6 ／ 2 0 0 91 0 5尺 HP L C等技術(shù) 的聯(lián)

15、 用將 在鉛 的形 態(tài) 分析 方 面 發(fā)揮 重 要 作用 。．2 ． 1 ． 2 原子發(fā)射光譜法 ( AE S )AE S法具 有靈 敏度 高 、 基體 效應(yīng) 小 、 可 同時 測定 多種 元素 等 特點 ； 電感 耦 合等 離 子體 ( I C P ) 光 源 的應(yīng) 用 ， 極 大 地 促 進 了 AE S在 環(huán) 境 監(jiān) 測 方 面 的 發(fā) 展 應(yīng) 用。K a r a mi 等[ 4] 采用在線 固相萃取與 I C P — A E S

16、 聯(lián) 用技 術(shù)測定 水 樣 中 的鉛 等 多種 金 屬 元 素 ， 對 鉛 的檢 出 限達 5 ． 5n g ／ L。Ab b a s s e 等 [ 4采用 8 一 羥基 喹 啉作 為絡(luò) 合劑 、 C 1 8柱作 為 吸 附相 ， 測 定 了海 水 中鉛 的有 機絡(luò) 合態(tài)及 無 機 不 穩(wěn) 定 態(tài) 的含 量 ， 并 以 痕 量 金 屬 鉛 的海水 標(biāo)樣 驗證 了方 法 的準(zhǔn)確 性 。AE S的高靈 敏 度 使其 在海 水 中痕 量 金

17、 屬 的測 定 方 面 具 有 很 大 的 優(yōu) 勢 ； 此 外 ， AE S能 同 時測 定 多 種 元 素 ， 這 對 于 研 究 海 水 中不 同元 素 的相互 作用 具有 重要 意義 。2 ． 1 ． 3 原子熒光光譜法 ( A F S )AF S法 具 有 譜 線 簡單 、 靈 敏度 高 、 檢 出 限低 、 線 性 范 圍寬 、 樣 品 預(yù)處 理 簡 單 等 優(yōu) 點 。在 海 水 重 金 屬 監(jiān) 測方 面 ， 采用氫 化 物發(fā)

18、生 法 ( HG) 可 以有效 消 除基 體 干擾 ， 同 時 能夠 對 待 測 元 素 起 到 富 集 作 用 。李 貴 峰[ 4] 以過 硫酸 銨為 氧化 劑 ， 以 K。 [ - F e ( C N)- ] - KB H一HC 1 為烷鉛 的發(fā) 生 體 系 ， 采 用 HG - AF S測 定 近海 海 水 中的鉛 ， 檢 出 限 達 0 ． 6 3p t g ／ L 。程 祥 圣 等 [ 4提 出 以堿性鐵 氰 化 鉀 為 氧化

19、 劑 的鉛 氫 化 物 體 系 ， 以硝 酸 作 為介 質(zhì) ， 采 用 HG - AF S法 在線 測定 海水 中 的鉛 ， 檢 出限達 0 ． 4 8u g ／ L。HG — AF S法 還 有 待 改 善 的方 面 包 括進一 步提 高鉛 烷 的發(fā) 生效 率 以及 消除 其 他共 存 重金 屬離 子 的干擾 。2 ． 2 分 子 光 譜 法 2 ． 2 ． 1 分 光光 度法 分光 光度法 具 有儀 器 簡單 、 實驗 費 用少 、

20、 精 密 度 高的優(yōu)點 ， 在水環(huán)境監(jiān) 測分析領(lǐng)域具 有較大的推廣 應(yīng)用 價值 ， 是 目前水 環(huán) 境 監(jiān)測 中使 用 最 多 的 儀 器 分 析方法 之一 I 4 引。雙硫腙 分光 光度 法 曾用 于海水 中鉛 的檢 測 ， 但 由于在實 驗過 程 中使 用 了劇 毒 的氰 化鉀 ，同時樣 品前 處理 步 驟 繁 瑣 ， 2 0 0 7年 版 海 水 檢 測 規(guī) 范 ( G B1 7 3 7 8 - 2 0 0 7 ) 取 消 了雙

21、硫 腙 分 光 光 度 法 作 為 海 水 中鉛 測定 的標(biāo) 準(zhǔn)方法 。分光光度 法在水 質(zhì)監(jiān)測 中要 繼續(xù)發(fā)揮 重要作 用 ， 須在開發(fā)高靈敏顯色反應(yīng)并結(jié)合流動注射、 萃取 富集 等聯(lián) 用 技 術(shù) 方 面 做 進 一 步 的研 究。R a j e s h等[ 4 婦 利用 固相萃取技術(shù)對鉛與雙硫腙的絡(luò)合物進行 富集 ， 經(jīng)丙酮洗脫后 ， 用 分光光度法進行測定 ， 檢 出限達 3 ． 5t z g ／ L ； 與液液萃取相比， 該法大

22、大簡化 了前 處 理 過 程 ， 同 時 獲 得 了很 好 的 富 集 效 果 。鄒 玉 權(quán) 等[ 5 。 ] 研究 了在線濃縮富集與二溴對甲偶氮磺分光光 度 法 聯(lián)用技 術(shù) 用 于 海 水 中鉛 的 測 定 ， 檢 出 限 達 0 ． 1u g ／ L。陳 國和 1 ] 研究 了在 弱 堿性 環(huán) 境 中 ， 在 表 面活 性 劑 十六烷 基 三 甲基 溴化 銨 ( C T MAB ) 存 在下 ， 鉛 與 水 楊基 熒光 酮 ( s

23、F ) 的絡(luò)合 反 應(yīng) ， 絡(luò) 合產(chǎn) 物 在 5 8 0n m 處有很強的吸收， 據(jù)此建立了流動注射膠束增敏分光 光度 法測定 海 水 中的鉛 。該 法 檢 出 限達 1 ． 0 3n g ／ L，鹽 度對 實驗 基 本 沒 有 影 響 ， 只是 體 系 的穩(wěn) 定 性 還 有 待 進一 步提 高 。2 ． 2 ． 2 發(fā)光分析法 發(fā) 光分 析 技 術(shù) 作 為 一 種 高 靈 敏 度 檢 測 手 段 ， 具 有 檢 出限低 和線 性范 圍

24、 寬 的優(yōu) 點 。流 動 注射 發(fā) 光 分 析 法 是 測 定 重 金 屬 離 子 的 一 種 高 效 快 速 的 檢 測 方法 [ 5 。。李 衛(wèi) 華 等 E s s 3 利 用 P b( Ⅱ) 能 夠 置 換 出 F e ( 1 I ) - E DTA絡(luò) 合物 中的 F e ( I I) ， 并 結(jié) 合 F e ( 1 I ) 一魯米 諾一 溶解 氧化 學(xué) 發(fā) 光 反應(yīng) 體 系 ， 建 立 了流 動 注射 化學(xué) 發(fā) 光 法 測 定

25、痕 量 鉛 ， 檢 出 限 達 2 0u g ／ L。R i v a等[ 2基 于 P b ( Ⅱ) 與 8 一 羥 基 喹 啉一 7 一 磺 酸 等 螯 合試 劑 作用 產(chǎn) 生強 的 室 溫 磷 光 ， 采 用 流 動 注 射 法 測 定 了海 水 中 的鉛 ， 檢 出 限達 0 ． 1u g ／ L 。需要 指 出的是 ， 雖然 發(fā)光 分析 法 具 有 很 高 的靈 敏 度 ， 但 是 在 實 際應(yīng) 用 中 共存 離子 的 干 擾

26、比卻 較 大 ， 因 而 需 引 入 分 離 富集 技 術(shù) 以提高 分析 測定 的選 擇性 [ 5。2 ． 3 質(zhì) 譜 法 ( MS )I C P — MS法 具有 前處 理 簡單 、 干 擾少 、 檢 出 限低 、分 析 速度快 、 能 同時 測 定 多 種 元 素 等 優(yōu) 點 而 被 廣 泛 用 于 環(huán)境水 樣 中痕量 重 金屬元 素 的分 析 。但 是 I C P —MS分 析海 水 等 高 鹽 樣 品 時 ， 基 體 鹽 分 容

27、 易 在 I C P —MS的炬 管 、 采 樣錐 、 提取 錐 或離子 透鏡 上 沉積 ， 從 而 影 響分 析 的準(zhǔn) 確 性 和精 密度 。 因此 ， 分 析 海 水 樣 品 中的痕 量 元 素 通 常 要 先 進 行 預(yù) 富 集 和 基 體 分 離 處 理 [ 5。Hu a n g等[ 5] 用 同位 素 稀 釋流 動注 射一 電感耦 合 等離 子體 質(zhì)譜 法測 定 海水 中 的鉛 。該 法基 于鉛 和 8 一 羥基 喹 啉 5

28、一 磺 酸生 成 螯合 物 ， 實現(xiàn) 鉛 的 在 線分 離 、富 集 ， 檢 出 限 達 0 ．2 0 4u g ／ L 。 D i mi t r o v a — Ko l e v a等 [ 5采用 在線 絡(luò)合 預(yù) 富集 與 電感耦 合 等離子 體 飛行 時 間質(zhì)譜 法 聯(lián)用測 定海 水 樣 品 中鉛 等 多種 痕 量 金 屬 元 素 ， 對 鉛 的檢 出 限達 4 ． 5n g ／ L。C e n t i n e o等 [ 5 婦采

29、用頂空固相微萃取預(yù)處理法 ， 以 G C — MS聯(lián)用技術(shù)分 析 了水樣 中不 同有 機形 態(tài)鉛 的含 量 ， 檢 出 限在 n g ／ L數(shù)量級。楊朝勇等 0 ] 用微柱 固相萃取一 電感耦合等 離子 體質(zhì)譜 聯(lián) 用 技術(shù) 測 定 海 水 等 高 鹽樣 品 中 的鉛 ，檢 出限達 0 ． 0 3u g ／ L。I C P - MS在 實 際推 廣 應(yīng) 用 中 的主 要 缺 點 是 儀 器 昂貴 ， 儀器 運 轉(zhuǎn) 維 持 費 用 高