icp-oes售后培訓(xùn)教材和使用方法 安捷倫 瓦里安

1、安捷倫700系列 ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)培訓(xùn),,第一章 ICP-OES 理論的介紹,在這一章節(jié)中，我們將討論：,光譜的起源。用于元素含量測(cè)量的原子特性。發(fā)射光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)。不同分析技術(shù)的比較。,3,觀察可見光譜,4,Fraunhofer吸收線,,夫瑯和費(fèi)吸收線,1802 – 沃拉斯頓（Wollaston）和夫瑯和費(fèi)（Fraunhofer）分別發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)光譜中的黑線。 Fraunhofer引入衍射光柵，其光譜分辨率更高。

2、,威廉姆.海德.沃拉斯頓,約瑟夫.馮.夫瑯和費(fèi),5,基爾霍夫（ Kirchhoff）和本生（ Bunsen）的發(fā)射實(shí)驗(yàn),,,,,,,,噴燈,棱鏡,,白色卡,透鏡,,,,,,,,,發(fā)射線,將鹽放在金屬環(huán)上，然后將金屬環(huán)放在火焰上,,羅伯特.本生,古斯塔夫.基爾霍夫,基爾霍夫和本生觀察到當(dāng)鹽被加熱到熾熱時(shí)，鹽中的元素發(fā)射出不同的顏色的光線。通過這種方式發(fā)現(xiàn)元素Rb和Cs。,6,基爾霍夫（ Kirchhoff）輻射定律,定律 1 – 熱的密

3、實(shí)氣體或固體產(chǎn)生一張連續(xù)光譜。 (實(shí)例，電燈泡燈絲),連續(xù)光譜,古斯塔夫.基爾霍夫,定律 2 – 熱的稀薄氣體產(chǎn)生一張發(fā)射線光譜。(實(shí)例，霓虹燈),發(fā)射線光譜,定律 3 – 連續(xù)光源前面的冷氣體產(chǎn)生一張吸收線光譜。,吸收光譜,7,早期ICP-OES 發(fā)展史,1884Hittorf 發(fā)明了減壓等離子體。1930’sLundgardh 發(fā)明了火焰發(fā)射技術(shù)。1941Babat 使用RF-ICP進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。1961Reed 使用IC

4、P進(jìn)行了首個(gè)重要應(yīng)用。1964Greenfield 使用ICP作為一種分析工具。1965Wendt 和 Fassel 使用ICP作為光譜儀的能量源。1974第一臺(tái)商品化的ICP-OES誕生。,,,,,,,8,9,當(dāng)前常用無機(jī)分析方式,電子被激發(fā)到較高能級(jí)(激發(fā)態(tài))時(shí)，要吸收的特征波長(zhǎng)的光吸光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比,空心陰極燈(HCL)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光,高能量源釋放能量(光能和熱能)將電子激發(fā)到較高能級(jí)(激發(fā)態(tài))，電子從

5、較高能級(jí)再返回到低能級(jí)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光發(fā)光強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比,高能量源(光能和熱能)激發(fā)電子，使其脫離電子層(電離過程)，形成自由電子和帶正電荷的離子離子被提取出來并用質(zhì)譜儀直接測(cè)量,高能量源(等離子體)產(chǎn)生光能和熱能,高能量源(火焰或等離子體)產(chǎn)生光能和熱能,原子吸收,原子發(fā)射,ICP 質(zhì)譜,原子光譜的原理,分子受熱，解離成原子和離子。原子或離子吸收或發(fā)射的光子能量為：,??E = h??= hc/?? 此

6、處 h = 普朗克常數(shù)(6.63x10-34 Js) c = 光速(3x108 m/s) ? = 吸收光的頻率(Hz) ? = 波長(zhǎng)(m) 能量定律 – 吸收，發(fā)射的光子能量并非連續(xù)，而是具有特定的 不連續(xù)的能量。 光子能量和波長(zhǎng)成反比。,10,基態(tài)原子的波爾模型,,,,,,,,,Be （5n, 4p, 4e）,原子的波爾模型原子核

7、 – 位于中心質(zhì)子 – 帶正電中子 – 不帶電在原子核周圍有各種能量軌道電子 – 帶負(fù)電，在各種能量軌道上圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。所有的中性原子具有相同數(shù)量的質(zhì)子和電子。,11,電子能量轉(zhuǎn)移,,,,,,,激發(fā)態(tài)原子或離子,,,,,,,,,基態(tài)原子或離子,,h?,發(fā)射的能量,價(jià)(外層)電子,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,吸收的能量,12,原子的電離,原子失去電子后會(huì)形成離子原子在ICP中劇烈碰撞，會(huì)失去電子

8、，形成離子。因?yàn)殡娮佣紟ж?fù)電荷，所以在ICP中形成的離子都帶正電荷。,左圖顯示：Be原子失去一個(gè)電子后，形成單電荷離子。,,9Be原子4個(gè)質(zhì)子5個(gè)中子4個(gè)電子,9Be+離子4個(gè)質(zhì)子5個(gè)中子3個(gè)電子,在ICP中失去電子,13,14,第一電離能,15,ICP-OES能分析約73種元素,Pb的發(fā)射能級(jí)圖（發(fā)射線較多）,,,,,,,,,,,發(fā)射,能級(jí)差異越大 = 發(fā)射線的波長(zhǎng)越短,,,lb 283.3 nm,la 368.4

9、 nm,lc 261.4 nm,,,,,ld 217.0 nm,E4,,,,,a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),,能量,},E3,E2,E1,,283.3,261.4,217.0,368.4,nm,Pb,,,,,,,,,,,,,16,溫度對(duì)發(fā)射的影響,溫度越高：發(fā)射物種的濃度更高。紫外發(fā)射波長(zhǎng)中有更多的發(fā)射線。更可能發(fā)生光譜干擾?；瘜W(xué)干擾較少。,17,光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ),元

10、素的譜線具有特性，其波長(zhǎng)為特定值。每個(gè)波長(zhǎng)有特定的強(qiáng)度。波長(zhǎng)的強(qiáng)度和光譜儀的光學(xué)元件的質(zhì)量決定了元素測(cè)量的靈敏度。發(fā)射線的強(qiáng)度取決于元素的濃度。光譜定量分析基礎(chǔ)。,18,光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ),19,定量分析：濃度與響應(yīng)呈正比。,響應(yīng),半定量分析,半定量是對(duì)樣品中一些元素的濃度進(jìn)行大致估算。與定量分析相比較，半定量希望通過較少地努力來大致得到許多元素的濃度半定量分析是樣品定量分析之前的有益的預(yù)分析可以估算待測(cè)元素濃度范圍

11、有助于選擇合適的內(nèi)標(biāo)半定量分析不需要內(nèi)標(biāo)校正,20,21,無機(jī)元素分析儀器設(shè)備,FAAS： 火焰原子吸收光譜GFAAS： 石墨爐原子吸收光譜ICP-OES：電感耦合等離子體發(fā)射光譜 ICP-MS： 電感耦合等離子體質(zhì)譜,22,分析技術(shù)比較,ICP-OES的特性,元素分析技術(shù)寬動(dòng)態(tài)范圍：ppb－% 水平ICP可分析78種元素精密度往往好于1%化學(xué)干擾少和其它

12、的技術(shù)相比更為快速通常樣品制備簡(jiǎn)單操作相對(duì)容易氣體消耗量較大,,,,,,,,,,,,,23,第二章 ICP-OES 儀器介紹,ICP 示意圖,,,,,,25,ICP-OES 分析的概述,RF發(fā)生器給感應(yīng)線圈充電。炬管上提供氬氣用于生成和維持等離子體。樣品溶液（通常被泵入噴霧室），在噴霧室中霧化（通過和氬氣碰撞），產(chǎn)生噴霧。氬氣將噴霧傳輸進(jìn)入等離子體。樣品噴霧在等離子體（激發(fā)源）中被蒸發(fā)，原子化，電離并激發(fā)。

13、波長(zhǎng)選擇器隔離出選擇的譜線。在檢測(cè)器上光能轉(zhuǎn)化成電流。計(jì)算機(jī)處理信號(hào)。,26,等離子體的產(chǎn)生,27,ICP 炬管,Ar – 霧化器氣流和樣品氣溶膠 (0.6 － 0.9 L/min),水冷卻的感應(yīng)線圈,磁場(chǎng),炬體3 重同心石英管,,Ar – 等離子體氣流 （12 － 18 L/min）,Ar – 輔助氣流 （1.5 － 2.25 L/min）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Ar+

14、,Ar+,Ar+,Ar+,Ar+,Ar+,e-,e-,e-,e-,e-,e-,等離子體應(yīng)該是對(duì)稱的,樣品通道,28,等離子體區(qū)域,29,具有Sc或Y測(cè)試溶液的等離子體等離子體區(qū)域的可視評(píng)估,樣品激發(fā)過程,,,,,,,,,,,,,分子重組,離子-電子重組,電離,e-,,激發(fā),發(fā)射,+ hv1,,激發(fā),發(fā)射,+ hv2,,,,,去溶劑,蒸發(fā),原子化,M +*,(g),MX,(g),MX,(s),MX,(aq),,,,M +,(g),,30

15、,樣品引入系統(tǒng),溶液向等離子體的轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生噴霧將噴霧引入等離子體注意不要堵塞霧化器注意不要堵塞注入管管路使用下列部件完成：蠕動(dòng)泵霧化器霧化室炬管,,31,,,蠕動(dòng)泵700-ES系列,700-ES系列配備有3或4通道的蠕動(dòng)泵1st 通道 – 霧化室廢液管道。2nd通道 – 將樣品傳輸?shù)届F化器。3rd通道 – 內(nèi)標(biāo)溶液或基體改進(jìn)劑。4th通道 – SVS-1 切換閥系統(tǒng)。,32,蠕動(dòng)泵 – 液體樣品引入,連續(xù)

16、將樣品泵入霧化器。泵的速率取決于：測(cè)試溶液的物理性質(zhì)，例如總?cè)芙夤腆w、粘度、表面張力和揮發(fā)性。使用的霧化器類型，例如低流速、同心或v-槽。連續(xù)泵取溶液減小了來自樣品和等離子體脈沖的物理影響。泵的管路必須適用于溶液的溶劑。泵管路內(nèi)徑(mm) 和泵取速率是影響樣品吸取的速率(mL/min)的因素。蠕動(dòng)泵臂上管路纏繞的松緊程度不影響樣品吸取速率。調(diào)整管路，使吸取的溶液連續(xù)均勻的流入。,33,霧化器,將溶液轉(zhuǎn)化為噴霧。樣品被

17、泵入霧化器。和高壓Ar霧化氣碰撞產(chǎn)生細(xì)小的樣品液滴。霧化效率2 – 3%。霧化器的類型：蠕動(dòng) (V 槽，同軸)微型同軸(低流速)超聲 (效率10% )直接注射與霧化室共同作用，減少等離子體的噪音。,34,同軸霧化器,氬霧化氣 (L/min),樣品溶液流速 1 – 2 mL/min,霧化器正面的橫截面圖測(cè)試溶液遇上霧化氣。,35,V-槽霧化器,測(cè)試溶液從霧化器表面的v槽中流入，進(jìn)入霧化氣流。V-槽霧化器不會(huì)自

18、吸溶液。需要泵取溶液。,氬霧化氣 (L/min),樣品溶液流速 1 – 2 mL/min,36,典型的蠕動(dòng)霧化器,霧化器Conical – 玻璃同軸： 標(biāo)準(zhǔn)用途。SeaSpray – 玻璃同軸： 可用于分析高達(dá)20% 的鹽溶液和含有顆粒（75 µm）的溶液。MicroMist – 玻璃同軸 ： 吸取速率約0.4mL/min。Slurry – 玻璃同軸： 用于分析含大顆粒(150

19、81;m)的溶液，具有很好的穩(wěn)定性。PolyCon – 聚酰亞胺同軸： 可以霧化10 % HF。吸取速率為50 – 5,000 mL/min。VeeSpray - 石英或氧化鋁陶瓷V槽： 用于分析含超大顆粒（最大可達(dá)300 µm）的溶液。,37,,,,,,,,,安捷倫提供的霧化室,,,,,,,到等離子體,到廢液管,Sturman-Masters- 雙通道,Glass Cyclonic - 體積更小,樣

20、品入口,樣品流路,噴霧進(jìn)入炬管,泵入廢液管,,,,,,,,,,,38,霧化室,分離大小不同的液滴。將大液滴除去。噴霧室類型雙通道Sturman-Masters氣旋式，例如“Twister”Scott單通道氣旋式,雙通道,39,炬管,通入氬氣形成等離子體。感應(yīng)線圈和等離子體絕緣。將樣品直接導(dǎo)入等離子體。炬管類型一體式半可拆卸式提供各種尺寸和各種類型的注入管管路。完全可拆卸式炬管的所有主要部件都可以單獨(dú)更

21、換，例如，外管、中間管和注入管。提供各種尺寸和各種類型的注入管。,,,,40,,標(biāo)準(zhǔn)炬管,,徑向標(biāo)準(zhǔn)注入管內(nèi)徑= 1.4 mm軸向外管比徑向炬管長(zhǎng)30 mm標(biāo)準(zhǔn)注入管內(nèi)徑= 2.4 mm,,,,,,,,,,,,,,30 mm,徑向,軸向,,,,20 mm,,41,,,,,半可拆卸炬管,半可拆卸炬管： 增大注入管開口 可分析均勻的懸濁液降低等離子體中溶劑的含量可分析揮發(fā)性有機(jī)物注入管替換為惰性注入管可分析HF 溶液

22、可拆卸炬管ID熔融氧化鋁 ID = 1.8 mm （徑向）熔融氧化鋁 ID = 2.4 mm（軸向）石英管 ID = 0.8 mm、1.0 mm 和1.8 mm,,,42,,,,,完全可拆卸炬管,可拆卸炬管： 增大注入管開口 分析高度離散的懸濁液降低等離子體中溶劑的含量分析揮發(fā)性有機(jī)物注入管替換成惰性材料的注入管可分析HF溶液可拆卸炬管ID熔融鋁ID = 1.8 mm （徑向） 熔融鋁ID = 2.4 mm

23、 （軸向）,,,43,RF 發(fā)生器,向感應(yīng)線圈提供射頻功率。使用兩種單獨(dú)的頻率。40.68 MHZ 和 27.12 MHzRF 發(fā)生器的類型：自由運(yùn)行功率固定，改變頻率，以維持等離子體。晶體控制頻率固定，改變功率，以維持等離子體。安捷倫 700 系列中的所有型號(hào)都配備40.68MHz RF發(fā)生器。,44,,,頻率對(duì)等離子體的影響,27.12 MHz RF,40.68 MHz RF,45,安捷倫 RF 發(fā)生器,緊湊型

24、內(nèi)置式40 MHz 自由運(yùn)行RF系統(tǒng)空氣冷卻系統(tǒng)，部件不可移動(dòng)(高可靠性)單匹配網(wǎng)絡(luò)得到最大效率產(chǎn)生 > 75% 的耦合效率。功率輸出穩(wěn)定性 < 0.1%分析有機(jī)物的性能卓越短鏈有機(jī)物需要高功率極易揮發(fā)的溶劑不會(huì)撲滅等離子體甲醇－汽油,46,47,光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖,CCD檢測(cè)器,光柵,棱鏡,,,,等離子體,,光柵、棱鏡、檢測(cè)器均為固定安裝，整個(gè)多色器系統(tǒng)無任何移動(dòng)部件，確保儀器具有非常穩(wěn)定的光學(xué)性

25、能。,,,中階梯衍射光柵,,1- Echellette2- Echelle,,,入射束,衍射束,,1,2,,,入射束,2,1,衍射束,48,Echelle光學(xué)部件,Echelle 光柵,棱鏡橫向色散器,檢測(cè)器芯片,來自等離子體的光,49,檢測(cè)器,將光能(光子束)轉(zhuǎn)化為電流。檢測(cè)器的類型：光電倍增管(PMT)固態(tài)檢測(cè)器電荷耦合裝置(CCD)電荷注入裝置(CID),50,不同的檢測(cè)器設(shè)計(jì),CCD 檢測(cè)器用于710-ES

26、和 720-ES 系列中。710-ES 系列：可定制的兆像素CCD芯片上的像素?cái)?shù)量：1,130,000波長(zhǎng)范圍：177-785 nm720-ES 和 730-ES 系列：可定制的圖像映射CCD。芯片上的像素?cái)?shù)量: 70,660波長(zhǎng)范圍： 167-785 nm,51,IMAP 檢測(cè)器 - 720-ES 系列,陣列 - 710-ES 系列,安捷倫 CCD 設(shè)計(jì),52,安捷倫 720/730-ES系列 – Vistachip 檢

27、測(cè)器,由相機(jī)和電路板構(gòu)成。芯片被粘合成一個(gè)三階peltier設(shè)備。芯片被冷卻為-35 oC，以獲得較低噪音。使用冷卻水除去peltier熱量。用流量為100 mL/min的經(jīng)過濾的氬氣密封和沖洗。與多色儀體之間隔熱。,53,IMAP 檢測(cè)器設(shè)計(jì),54,分辨率的定義,,,,,,λ¹ λ²定義為1/2高度處的峰寬,,,,,,,,55,安捷倫 720/730-ES系

28、列 – 分辨率的實(shí)例,Cu的波長(zhǎng)213.598 nm ，P的波長(zhǎng)213.618nm，兩者相差0.020 nm。 典型分辨率為0.007 nm@213nm（波長(zhǎng)）。,,,Cu,P,56,56,常用附件介紹,58,附件：SPS 3自動(dòng)進(jìn)樣器,SPS-3及稀釋器與700-ES ICP-OES可實(shí)現(xiàn)：使所有被測(cè)樣品都在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量； 改善超范圍元素測(cè)試準(zhǔn)確度； 減少因手動(dòng)進(jìn)樣可能造成的錯(cuò)誤或污染。,59,附件：加氧附件AGM-

29、1,AGM-1 附件可向等離子體中導(dǎo)入少量氧氣。作用：1、穩(wěn)定等離子體, 提高測(cè)量精密度； 2、消除分子帶結(jié)構(gòu)干擾，改善檢出限； 3、通過提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高生產(chǎn)率； 4、減少為清洗炬管上和注射管上的炭沉積所需時(shí)間,激光消融系統(tǒng),激光消融系統(tǒng)與ICP配合使用， 可直接分析固體樣品。,60,CETAC U5000AT+ 超聲霧化器,61,徑向觀察等離子體,觀察

30、角度為徑向(垂直炬管),62,徑向等離子體的優(yōu)點(diǎn),可調(diào)節(jié)的可視高度。優(yōu)化得到最好的信噪比最小化離子和分子干擾可承受含復(fù)雜基質(zhì)的樣品。TDS（總含鹽量）可高達(dá)30%炬管注入管更小，分析有機(jī)溶劑時(shí)不需引入氧氣甲醇、乙醇分析復(fù)雜基質(zhì)時(shí)炬管壽命更長(zhǎng)。對(duì)于常規(guī)分析，檢測(cè)限理想。百萬分之一的檢測(cè)限例如，分析油中的因磨損而溶入的金屬例如，分析電鍍?nèi)芤悍浅＿m合研究開發(fā)工作?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)樣品引入系統(tǒng)處理各種基體。,63,,,

31、總結(jié),ICP的組成部件引入系統(tǒng)(包括蠕動(dòng)泵)RF 發(fā)生器激發(fā)源（等離子體）光學(xué)系統(tǒng)(多色儀)檢測(cè)器信號(hào)處理器(PC)常用附件ICP-OES的觀測(cè)方式,64,第三章 方法開發(fā),在這一章節(jié)中，我們將討論：,啟動(dòng) ICP Expert II 軟件。ICP-OES 儀器模塊。炬管校正波長(zhǎng)校正方法條件設(shè)置中分析波長(zhǎng)的特性。功率、霧化器流速和可視高度的影響。,66,ICP Expert II 軟件,軟件使用工作表分

32、析樣品。整個(gè)儀器由計(jì)算機(jī)控制。所有的氣體流速(配備質(zhì)量流速控制器時(shí))等離子體可視高度(徑向)或X-Y位置(軸向)點(diǎn)火RF 功率安全連鎖裝置和實(shí)用工具監(jiān)控,67,ICP Expert II 軟件,ICP Expert II 軟件用于所有的安捷倫 ICP-OES 儀器?；贛icrosoft SQL 2005 數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)更安全和數(shù)據(jù)管理更好基于用戶操作習(xí)慣設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)單易用的工作表配備向?qū)Ш投喾N多媒體工具擬合背景校正

33、，簡(jiǎn)化方法開發(fā)獲得專利的快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)(FACT)，可以準(zhǔn)確的除去光譜干擾用于擴(kuò)展線性范圍和增加結(jié)果的置信度的MultiCal滿足法規(guī)要求的可自定義的質(zhì)量控制協(xié)議(QCP)可進(jìn)行可追溯數(shù)據(jù)的重新處理，不用再次運(yùn)行測(cè)試樣品,68,ICP Expert II 軟件,69,強(qiáng)大的多畫面譜圖。最多可同時(shí)觀察16個(gè)波長(zhǎng)的譜圖。AutoMax用于參數(shù)的自動(dòng)優(yōu)化 - 720-ES 系列。AIT (自適應(yīng)積分技術(shù)) - 720-

34、ES 系列。一次讀取循環(huán)中測(cè)量強(qiáng)信號(hào)和弱信號(hào)。TRS – 時(shí)間掃描 - 720-ES 系列。,主界面,70,首選項(xiàng),點(diǎn)擊Options>Preferences…，打開首選項(xiàng)界面。,71,Preference界面,,,,72,Preferences界面,,73,主界面,74,儀器設(shè)置,75,炬管準(zhǔn)直,76,每次在儀器上安裝或更換炬管時(shí)都應(yīng)該準(zhǔn)直炬管。使用預(yù)定程序方法 – 炬管準(zhǔn)直。軸向ICP和徑向ICP都需要進(jìn)行水平方向

35、炬管準(zhǔn)直。軸向ICP還需要進(jìn)行垂直方向炬管準(zhǔn)直。徑向ICP中應(yīng)針對(duì)各個(gè)方法進(jìn)行觀測(cè)高度的優(yōu)化。,炬管準(zhǔn)直,77,波長(zhǎng)校正,78,需要定期進(jìn)行，讓CCD可以對(duì)選擇的波長(zhǎng)準(zhǔn)確定位。何時(shí)需要波長(zhǎng)校正？每個(gè)月或根據(jù)需要執(zhí)行暗電流和波長(zhǎng)校正(大約5分鐘)。氬氣波長(zhǎng)漂移校正。對(duì)分析期間出現(xiàn)輕微的波長(zhǎng)變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。清洗之后自動(dòng)測(cè)量。,波長(zhǎng)校正,步驟暗電流掃描保存暗電流。使用調(diào)諧液(儲(chǔ)備液稀釋10倍)進(jìn)行校正。關(guān)聯(lián)波長(zhǎng)和

36、檢測(cè)器芯片上的像素。計(jì)算漂移。安捷倫推薦每個(gè)月進(jìn)行一次炬管準(zhǔn)直或在清洗/更換炬管后進(jìn)行炬管準(zhǔn)直。每個(gè)月或需要時(shí)進(jìn)行一次暗電流和波長(zhǎng)校正。,79,720-ES 系列波長(zhǎng)校正,80,波長(zhǎng)漂移實(shí)例,要求進(jìn)行波長(zhǎng)校正,可接受的積分,81,波長(zhǎng)漂移實(shí)例,一次成功的波長(zhǎng)校正之后，典型的發(fā)射光譜。,,82,主界面——?jiǎng)?chuàng)建工作表,83,選擇工作表選項(xiàng),84,目標(biāo)元素的波長(zhǎng)選擇,波長(zhǎng)選擇注意事項(xiàng)：什么波長(zhǎng)適合濃度范圍的需要？是否存在波長(zhǎng)的

37、潛在干擾？樣品中是否存在干擾？是否需要內(nèi)標(biāo)物？什么是合適的內(nèi)標(biāo)物？?jī)?nèi)標(biāo)物濃度是否合適？考慮譜線的強(qiáng)度,85,選擇合適的波長(zhǎng),有根據(jù)的推測(cè)：在ICP Expert 軟件中的波長(zhǎng)表中可以看到波長(zhǎng)的強(qiáng)度和波長(zhǎng)的所有可能干擾。如果能夠確定基質(zhì)，可以根據(jù)波長(zhǎng)干擾信息判斷基質(zhì)是否對(duì)波長(zhǎng)有干擾。 使用含有以前工作曲線的工作表進(jìn)行半定量分析：驗(yàn)證濃度范圍。驗(yàn)證校正曲線。識(shí)別可能的干擾。,86,判斷應(yīng)該選擇的元素的波長(zhǎng),87,干擾,

38、現(xiàn)在列出大約33,000種波長(zhǎng)。包含常見的干擾波長(zhǎng)。理解波長(zhǎng)選項(xiàng)：I 原子線或 II 離子線?？赡艿母蓴_。查看波長(zhǎng)的強(qiáng)度。,88,干擾,從軟件的任意界面都可以查看干擾物表，這樣可以確認(rèn)有疑問的分析結(jié)果。,89,方法條件窗口,90,優(yōu)化參數(shù),功率可視高度霧化氣流量等離子氣流量輔助氣流量,91,元素波長(zhǎng)象限,92,發(fā)射強(qiáng)度 vs. 觀測(cè)高度,軟線低到中等激發(fā)勢(shì)能(8eV或更低)感應(yīng)線圈10 mm之上的強(qiáng)度

39、最大在更高的觀察高度上，分析物原子的電離增多，中性原子數(shù)量減少，強(qiáng)度降低。硬線激發(fā)勢(shì)能大于8eV在等離子體的低溫區(qū)域不被激發(fā)最大強(qiáng)度和激發(fā)發(fā)生在等離子體的更高溫度區(qū),固定的RF功率 & 霧化氣流速,93,能帶結(jié)構(gòu)的影響消除(徑向ICP-OES),94,霧化氣流量/壓力的影響,95,霧化氣流量參數(shù)設(shè)置（徑向ICP-OES）,設(shè)置霧化氣流量,使用1000 mg/L釔或鈧標(biāo)樣設(shè)置霧化氣流量。預(yù)電離彈頭火焰應(yīng)該和炬管的同軸

40、管外管的頂部對(duì)齊。使用可視高度位置優(yōu)化SBR（或使用Automax）。,96,手動(dòng)優(yōu)化,需要的溶液標(biāo)樣空白樣品基質(zhì)添加的樣品基質(zhì)條件頁(yè)面優(yōu)化功率，得到最好的SBR優(yōu)化可視高度，得到最好的SBR優(yōu)化霧化氣流速，得到最好的SBR,97,安捷倫 720/730-ES系列的自動(dòng)優(yōu)化 - Automax,98,自動(dòng)優(yōu)化程序優(yōu)化關(guān)鍵的儀器操作條件。RF 功率霧化氣流速(使用MFC擬合) 可視高度(僅徑向ICP-OES

41、) 優(yōu)化條件，以便可以分析低靈敏度的元素或低濃度元素。設(shè)計(jì)用于在最短的時(shí)間內(nèi)獲得最佳分析條件。反復(fù)優(yōu)化優(yōu)化所有的譜線或譜線組改善較弱譜線線的響應(yīng)選擇優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)凈信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)背景比例(SBR)信號(hào)背景平方根比例(SRBR),Automax,不需要監(jiān)控所有的波長(zhǎng)。選擇要優(yōu)化的組。一個(gè)組I和一個(gè)組II較少瞬態(tài)較少選擇非金屬和/或難于電離的元素例如Sn, Sb, As, Se,,99,Automax,使用合適

42、優(yōu)化范圍： 功率為1.0－1.65 kW 可視高度*為6－13 mm 霧化氣流速通常大于0.65 L/min,,,功率的有效范圍 = 0.7 – 1.5霧化氣流速的有效范圍 =0.0 – 1.30*可視高度的有效范圍 =5 – 15 mm,* 僅徑向ICP-OES,100,最佳設(shè)置,101,低UV波長(zhǎng)(400nm)下光學(xué)背景水平非常高。背景信號(hào)中等離子體和樣品注入系統(tǒng)波動(dòng)噪音相對(duì)于檢測(cè)器電子

43、隨機(jī)發(fā)射噪音要更大一些。注入波動(dòng)噪音和背景信號(hào)成比例應(yīng)該選擇SBR（信號(hào)背景比）中間波長(zhǎng)(200 – 400 nm)下發(fā)射噪音占主導(dǎo)隨著背景信號(hào)的平方根而改變選擇信號(hào)背景平方根比例(SRBR)，獲得最低的檢測(cè)限,,,,,AutoMax 優(yōu)化程序,疊加光譜的單窗口視圖,102,,,,,AutoMax 優(yōu)化程序,瀏覽并保存AutoMax數(shù)據(jù),103,*穩(wěn)定時(shí)間 = 15 秒,優(yōu)化需要的時(shí)間,上表是AutoMax確定最優(yōu)條件所需

44、要的典型時(shí)間（分鐘）。使用的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)是信噪比(SBR)。,104,樣品導(dǎo)入設(shè)置,當(dāng)所有譜線優(yōu)化條件被設(shè)置好后，就需要設(shè)置樣品導(dǎo)入條件。樣品導(dǎo)入設(shè)置包括：泵速進(jìn)樣延遲清洗時(shí)間快泵清洗智能清洗,105,智能清洗,106,用來優(yōu)化分析樣品之間的清洗時(shí)間。使用自動(dòng)進(jìn)樣器時(shí)才可使用監(jiān)視清洗過程中選擇元素波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度選擇要監(jiān)視的波長(zhǎng)延長(zhǎng)(或縮短)清洗時(shí)間直到元素信號(hào)滿足用戶設(shè)定的閾值 最小化交叉污染，確保結(jié)果準(zhǔn)確最小

45、化低濃度樣品的淋洗時(shí)間確保每個(gè)樣品的清洗時(shí)間最佳低濃度的樣品沖洗時(shí)間比高濃度樣品的沖洗時(shí)間短,智能清洗如何工作,107,清洗開始時(shí)，每個(gè)選擇波長(zhǎng)下測(cè)量十次，每次0.5s。閾值強(qiáng)度根據(jù)下式計(jì)算。 閾值 B = IB + (nB X SDB)此處：閾值 B = 波長(zhǎng)B的閾值強(qiáng)度IB =波長(zhǎng)B下的10次信號(hào)強(qiáng)度平均值nB = 波長(zhǎng)B的用戶可變更的SD因子SDB = 波長(zhǎng)B下的10次信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差nB越

46、低，需要的沖洗越徹底。nB越高，需要的沖洗越短暫。,MultiCal的擴(kuò)展范圍,MultiCal – 所有儀器上的標(biāo)配：充分利用了CCD全波長(zhǎng)掃描的優(yōu)點(diǎn)。 使用不同靈敏度的多個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行校正，擴(kuò)展線性動(dòng)態(tài)范圍。容易使用簡(jiǎn)單設(shè)定每個(gè)波長(zhǎng)的有效濃度范圍。改善分析效率，不需要重新分析樣品。減少樣品消耗。可疊加另一個(gè)波長(zhǎng)的選擇濃度范圍，改善置信度。,108,MultiCal 的擴(kuò)展范圍,109,方法優(yōu)化的最后步驟,使用者最終確定

47、方法使用的波長(zhǎng)使用沒有譜線疊加的波長(zhǎng)使用多條具有相似靈敏度的譜線來確認(rèn)結(jié)果確定滿足分析方法靈敏度需要驗(yàn)證方法 加標(biāo) – 消解前后連續(xù)稀釋參考物,110,分析開始,儀器穩(wěn)定在工作表頁(yè)面打開方法編輯器來到Condition（條件）子界面點(diǎn)擊開始箭頭預(yù)熱20分鐘,,111,總結(jié),112,軟件概覽與方法參數(shù)相關(guān)的硬件概覽方法開發(fā)波長(zhǎng)選擇描述硬線和軟線優(yōu)化功率、霧化器流速(壓力)和可視高度(僅徑向ICP-OES)

48、了解如何綜合優(yōu)化參數(shù)手動(dòng)優(yōu)化Automax了解智能清洗瀏覽Multi-Cal討論優(yōu)化的最終步驟儀器預(yù)熱,第四章 干擾和校正,在這一章節(jié)中，我們將討論：,常見的ICP-OES干擾。克服干擾的校正方法。光譜/背景干擾的解決方法。可用的背景校正模式。,,114,ICP-OES 定量分析 – 一種相對(duì)技術(shù),測(cè)量已知濃度的標(biāo)樣，獲得已知濃度標(biāo)樣目標(biāo)元素的響應(yīng)值。測(cè)量未知樣中目標(biāo)元素的響應(yīng)。未知樣定量基于以下假設(shè)：標(biāo)

49、樣目標(biāo)元素的響應(yīng)與濃度的比值和未知樣目標(biāo)元素的響應(yīng)與濃度的比值是相同的。但是這種假設(shè)只有當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)試溶液完全相同（鹽含量、粘度、多原子結(jié)構(gòu)）時(shí)才是真實(shí)的。但通常該假設(shè)并不是真實(shí)的。,115,ICP-OES中的干擾,物理化學(xué)電離光譜分子原子記憶效應(yīng)長(zhǎng)期漂移,116,ICP-OES中常見的干擾（1）,物理或基體干擾由于溶解的固體含量的改變或者表面張力或粘度差異造成了霧化效率的改變，對(duì)信號(hào)產(chǎn)生了抑制。 化學(xué)(包括

50、化合物分子)干擾由于ICP-OES具有很高的等離子體溫度（最高10,000K），所以相對(duì)來說不易受化學(xué)干擾影響。電離干擾(EIE)來自其它易電離物種（例如Na、K等）的過量電子造成離子或原子濃度的變化。等離子體中電子數(shù)量的增加。導(dǎo)致線性范圍收窄。,117,ICP-OES中常見的干擾 (2),光譜或背景背景漂移(例如基線上升或下降)。分析波長(zhǎng)上疊加了從其它分析物或背景物種中原子發(fā)射的譜線。分子發(fā)射光線 (通常是背景)。

51、記憶效應(yīng)分析高濃度樣品時(shí)帶來的交叉污染，某些元素易于滯留在樣品引入管路中，影響下一個(gè)樣品的測(cè)量。長(zhǎng)期漂移可能來自光學(xué)部件中溫度的波動(dòng)－影響準(zhǔn)確度。,118,物理干擾,由標(biāo)樣溶液和樣品之間的溶液差異導(dǎo)致的，主要包括以下幾個(gè)方面：表面張力溫度溶解的固體含量密度和粘度可以導(dǎo)致發(fā)射信號(hào)抑制或增強(qiáng)。溶液的物理性質(zhì)不同，霧化效率不同,119,克服物理干擾,常見的校正方法： 校正溶液與樣品進(jìn)行基體匹配。確保標(biāo)樣和樣品的主

52、要基體構(gòu)成成分濃度相同。如果樣品基體是未知的，或非常復(fù)雜，則這種校正方法是很困難的。樣品的稀釋。操作簡(jiǎn)單。但可能將分析物濃度降低到檢測(cè)限以下。使用內(nèi)標(biāo)物校正。標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA)。,120,內(nèi)標(biāo)法,用來補(bǔ)償由于樣品基體造成的溶液信號(hào)強(qiáng)度改變的影響。原子和離子數(shù)量的變化可能改變分析物信號(hào)強(qiáng)度。監(jiān)視分析溶液中內(nèi)標(biāo)物元素的信號(hào)強(qiáng)度。假設(shè)分析物和選擇的內(nèi)標(biāo)物受到基體影響程度相同。比例使用樣品中內(nèi)標(biāo)物元素的信號(hào)強(qiáng)度和

53、空白中內(nèi)標(biāo)物元素的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算：比例 = 內(nèi)標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度(空白) / 內(nèi)標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度 (樣品)校正的樣品濃度數(shù)值 = C (測(cè)量值) x 比例比例 > 1，分析物目標(biāo)元素測(cè)量結(jié)果比實(shí)際值低。比例 < 1，分析物目標(biāo)元素測(cè)量結(jié)果比實(shí)際值高。,121,選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（1）,122,內(nèi)標(biāo)物必須：按照固定的濃度添加到樣品和標(biāo)樣中原始樣品中不含內(nèi)標(biāo)物元素。使用高純度儲(chǔ)備液制備。不會(huì)與測(cè)試樣品基體或目標(biāo)元素發(fā)生化合物反

54、應(yīng)。波長(zhǎng)與目標(biāo)分析物波長(zhǎng)不會(huì)光譜疊加。,選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（2）,加入的內(nèi)標(biāo)物體積必須盡可能小。對(duì)于低濃度分析，首選手動(dòng)加標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)物和感興趣的分析物應(yīng)該具有相似的激發(fā)勢(shì)能。如果可能，將價(jià)態(tài)和波長(zhǎng)與電離勢(shì)能進(jìn)行匹配。,123,選擇內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)（3）,124,通常使用Sc、Y、In和La。通常不存在于大部分樣品基體中。多條離子和原子發(fā)射線，可對(duì)大部分分析物進(jìn)行校正。確保波長(zhǎng)不含光譜干擾。內(nèi)標(biāo)物波長(zhǎng)不會(huì)干擾分析物波長(zhǎng)。

55、要得到最好的準(zhǔn)確度，應(yīng)該選擇多個(gè)波長(zhǎng)。同時(shí)ICP-OES可以同時(shí)測(cè)試多個(gè)波長(zhǎng)的信號(hào)。,內(nèi)標(biāo)結(jié)果的解釋,125,,,,,,,,,,,,,實(shí)例,,油含量 Wt %,,,Ni IIFe II V II 310 V II 292Sc II,強(qiáng)度,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,5 10 15 20

56、 25 30,因?yàn)橛蜐舛鹊淖兓鸬膹?qiáng)度改變,126,,,,,,,,,,,,,,,,1.2,強(qiáng)度,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Ni II/Sc IIFe II/Sc II V II 310/Sc II V II 292/Sc II Sc II,5 10 15 20

57、 25 30,油含量 Wt %,1.1,1.0,0.9,0.8,0.7,,,,,,Sc作為內(nèi)標(biāo)物的影響,127,標(biāo)準(zhǔn)加入法 - MSA,當(dāng)校正標(biāo)樣的基體很難與樣品基體匹配時(shí)使用。例如，鐵，潤(rùn)滑油。溶液制備方法見圖：,128,稀釋體積加標(biāo)體積樣品體積,,,,典型標(biāo)準(zhǔn)加入校正,129,標(biāo)準(zhǔn)加入法的限制,假設(shè)分析物和添加的分析物反應(yīng)相同。如需獲得合理的結(jié)果需要寬線性范圍。不能校正電離干擾。

58、不能校正背景或其它的光譜干擾。需要大量的樣品。,130,易電離元素(EIE)的干擾,水平（軸向）等離子體ICP-OES的常見問題。原因： 自吸被分子物種吸收太多的原子處于離子態(tài)。導(dǎo)致易電離元素的線性差，例如Ca、K 和 Na。遠(yuǎn)小于106 線性動(dòng)態(tài)范圍常位于103。垂直（徑向）等離子體儀器中幾乎不存在EIE干擾。需要優(yōu)化可視高度。避免在等離子體中EIE(Ca、Mg、Na 和 K)產(chǎn)生干擾的區(qū)域觀測(cè)。,131

59、,克服電離干擾(1),使用電離抑制劑被廣泛接受的技術(shù)。在分析環(huán)境樣品的US EPA方法中使用(ILM 05.0)。通常選擇0.1% – 0.5 % w/v的LiNO3、 CsNO3 或 CsCl。首選0.1 % w/v 的Li 。更有效地消除干擾。改善線性。將 族I & II 元素的工作范圍擴(kuò)展到 1000 ppm。等離子體中充滿過量電子。使EIE平衡朝原子態(tài)發(fā)展。迫使EIE作為原子而不是離子存在。

60、所有的EIE具有高靈敏度的原子態(tài)發(fā)射波長(zhǎng)。,132,克服電離干擾(2),優(yōu)化霧化氣流速和RF功率。使用軸向ICP時(shí)特別重要。增加功率和減小霧化氣流速可最小化EIE效應(yīng)。優(yōu)化可視高度(僅徑向ICP)。避免觀測(cè)易電離元素(Ca、Mg、Na、K)在等離子中發(fā)生干擾的區(qū) 域?；w匹配。標(biāo)樣中主要元素的濃度盡量接近樣品。標(biāo)樣和樣品溶液基體匹配，因此離子和原子數(shù)量的改變可忽略。如果樣品基體是未知的或非常復(fù)雜，基體匹配會(huì)

61、很困難。稀釋樣品。使靈敏度下降。,133,可視高度優(yōu)化,,,,,,,134,光譜干擾(1),來自多個(gè)原子或分子物種的發(fā)射光譜疊加在一起。如果干擾波長(zhǎng)分離程度<儀器分辨率，則發(fā)生光譜干擾。720/730-ES的分辨率為200 nm處， Vista為 0.007 nm。720/730-ES 的分辨率為700 nm處，Vista為 0.045 nm。如果沒有校正，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏大（造成誤差）。,典型的光譜疊加問題,135

62、,光譜干擾(2),光譜干擾來自樣品中存在的其它元素。 主要的基體元素。具有大量較強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度譜線的元素。偶爾會(huì)來自于等離子體或溶劑。這類干擾通常是穩(wěn)定的，但會(huì)使檢出限惡化。更高的背景信號(hào)和噪音。,136,光譜干擾校正,選擇校正方式選擇另一個(gè)波長(zhǎng)。選擇沒有干擾的波長(zhǎng)。應(yīng)用背景校正。選擇離峰背景校正或者擬合背景校正。使用快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)(FACT)。使用內(nèi)部元素校正(IEC)。稀釋樣品。僅當(dāng)分析物

63、濃度相較于干擾物，濃度很高的時(shí)候。,137,光譜干擾 – 替換波長(zhǎng),測(cè)量多條分析波長(zhǎng)結(jié)果可以用來確認(rèn)光譜干擾,138,FACT光譜解析模型（1）,快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)。使用高斯峰模型進(jìn)行實(shí)時(shí)光譜校正。使用光譜建模技術(shù)將干擾物信號(hào)從分析物信號(hào)中扣除（譜圖解析）。不需要使用其它的背景校正?？梢栽跇悠贩治鲞M(jìn)行時(shí)使用，也可以在樣品分析完成后進(jìn)行。校正基于以下列存儲(chǔ)的光譜模型進(jìn)行：空白純分析物最多7個(gè)潛在的(純)干擾物可選的

64、基體模型軟件向?qū)е笇?dǎo)用戶通過正確的步驟進(jìn)行模型信息收集和存儲(chǔ)。,139,FACT 光譜解析模型（2）,要進(jìn)行準(zhǔn)確的校正，分析物峰和干擾峰必須至少分開4pm。分析物和干擾的直接疊加可能導(dǎo)致FACT不能進(jìn)行準(zhǔn)確校正。Cd/Fe 干擾的結(jié)果在214.439nm處大約分開5pm，在226.203nm處大約分開3pm，測(cè)試后214.439nm的結(jié)果更為準(zhǔn)確。FACT 也可用于改善具有復(fù)雜背景測(cè)量準(zhǔn)確度。例如，分析有機(jī)物時(shí)的結(jié)構(gòu)

65、背景。,140,應(yīng)用FACT – 測(cè)量空白,141,應(yīng)用FACT – 測(cè)量純Fe干擾,142,應(yīng)用FACT – 測(cè)量純Cd分析物,,143,應(yīng)用FACT – 應(yīng)用模型到樣品中,背景樣品光譜圖分析物,144,使用FACT模型的Cd結(jié)果,使用擬合背景校正,使用FACT背景校正,,145,應(yīng)用FACT – FACT庫(kù),ICP Expert 軟件提供在線FACT庫(kù)。收集模型并保存在庫(kù)中。一旦保存，模型可以用在任意方法中。如果樣品中不存

66、在干擾，不發(fā)生過度校正。分析應(yīng)用FACT校正。當(dāng)瀏覽結(jié)果時(shí)如果發(fā)現(xiàn)光譜疊加，可恢復(fù)結(jié)果。,146,背景干擾來源（1）,147,分析物輻射和其它樣品的輻射沒有完全分開。原子和分子的譜線疊加。低－中等強(qiáng)度分子線，例如OH、NO、C2、CH、CN。與分子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。連續(xù)變化的背景光譜。來自離子－電子重組過程的連續(xù)光譜。隨著等離子體條件和可視高度變化。因?yàn)殡s散光效應(yīng)，基體化合物很強(qiáng)的光線會(huì)引起遠(yuǎn)處波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度變化。通過儀

67、器光學(xué)設(shè)計(jì)使之最小。線兩側(cè)展寬。發(fā)生在高濃度。如果測(cè)量Ar譜線附近的元素譜線的話，該效應(yīng)是重要的。比如，Ar I 588.859 nm/Na I 588.995 nm。,背景來源(2),但實(shí)際情況是，各個(gè)樣品的樣品組成都可能不同，這造成了各個(gè)樣品的背景都不同。因此需要為每個(gè)溶液估算各個(gè)分析波長(zhǎng)下的背景信號(hào)強(qiáng)度。,在理想情況下，所有溶液的背景都應(yīng)該相同，應(yīng)該通過特定校正方法可以統(tǒng)一校正。,148,克服背景干擾,背景校正離峰背景校

68、正用戶選擇背景點(diǎn)。擬合背景校正峰形函數(shù)將被擬合，形成分析物峰?？焖僮詣?dòng)曲線擬合技術(shù)(FACT)使用高斯峰模型進(jìn)行實(shí)時(shí)光譜校正。再選擇一個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)?？梢暩叨冗x擇優(yōu)化可視高度可避免OH和NO帶狀結(jié)構(gòu)譜線發(fā)射干擾。僅適用于徑向ICP。,149,背景校正和像素,選擇背景校正圖標(biāo)。有三種選擇擬合峰側(cè)背景校正OPBC快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)FACT也可以選擇積分的像素?cái)?shù)量。,,150,分析物積分時(shí)每個(gè)峰的像素?cái)?shù)量,