超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、超分子結(jié)構(gòu)化學(xué),北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院周公度,超分子結(jié)構(gòu)化學(xué),超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系。分子間相互作用 ? 非共價(jià)鍵,1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予,C. Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚化合物J-M. Lehn發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念D.

2、Cram主客體化學(xué)先驅(qū)者此后十多年, 超分子化學(xué)獲得很大發(fā)展,超分子和超分子化學(xué)通常包括兩個(gè)領(lǐng)域,受體和底物在分子識(shí)別原則基礎(chǔ)上, 分子間締合成分立的低聚分子物種數(shù)量多而不確定的組分締合成超分子聚集體組成和結(jié)合形式不斷變動(dòng)的薄膜、囊泡、膠束、介晶相等組成確定，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)－晶體研究這種超分子：晶體工程,一、超分子穩(wěn)定形成的因素,?G = ?H - T?S ?

3、 ? 能量因素 熵因素,能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用 鹽鍵 正負(fù)離子 R-COO－···· +H3N-R 正負(fù)基團(tuán) 離子－偶極子作用偶極子－偶極子作用,1. 能量

4、因素,＋,－,,,,,＋,－ +,,,,,－ ＋,－ ＋,,,,,（b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵X-H····? X-H&

5、#183;···M X-H····H-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主,（e）?····? 堆疊作用,,,,,,,,,,,,,,,,,,,面對(duì)面 邊對(duì)面（f）誘導(dǎo)偶極子－誘導(dǎo)偶極子的作用 即色散力：范德

6、華力,(d) 疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。,2. 熵增加因素,（a）螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+

7、 Ni(en)32+ logK 8.7 18.6,（b）大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。,LogK 11.24 15.34 -?H?/kJ·mol-1 44.4 61.9 ? S?/J·k-1·mol-1 66.5 85.

8、8,（c）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）,疏水空腔,相對(duì)有序水,無(wú)序水,3. 鎖和鑰匙原理,是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識(shí)別記憶功能和專(zhuān)一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。,鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。,二、分子識(shí)別和自組裝,1. 兩個(gè)概念（a）分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇

9、對(duì)方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來(lái)，形成分立的或伸展的超分子。 識(shí)別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配,,2. 冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝,（a）球形離子大小識(shí)別,（b）四面體識(shí)別 三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對(duì)同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結(jié)合。,3. 氫鍵識(shí)別和自組裝,

10、（a）DNA DNA中的堿基對(duì)就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。,DNA的氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。,（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 組裝出來(lái)的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相 互作用的合成操作所能形成的超分

11、 子中的結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)的重要內(nèi)容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。,（c）實(shí)例 中性分子識(shí)別,氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球,氫鍵識(shí)別組裝成分子餅,氫鍵識(shí)別和 ?···? 堆疊 聯(lián)合作用,4. 配位鍵的自組裝,過(guò)渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類(lèi)超分子的藍(lán)圖。（a）大環(huán)超分子（M

12、o-O配位鍵）,,[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600?50)H2O,章士偉等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子,（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子,5. 疏水

13、作用的識(shí)別和組裝,環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。 當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個(gè)基團(tuán)通過(guò)識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。,三、晶體工程1. 概念和特點(diǎn),概念： 許多晶體是完美的超分子 將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。 晶體工程是通過(guò)分子堆積，設(shè)計(jì)和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。特點(diǎn)： （a）研究晶態(tài)超分子 （b）分子間相互作用可直接用X射

14、線(xiàn)晶體學(xué)研究，結(jié)論明確、可靠。 （c）設(shè)計(jì)方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強(qiáng)的和弱的相互作用結(jié)合考慮。 （d）設(shè)計(jì)的物種既包括單組分，也包括多組分體系。 （e）在主賓絡(luò)合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個(gè)分子組成。,2. 晶體工程的謀略,（a）式樣的設(shè)計(jì) 選擇原子或基團(tuán)（簡(jiǎn)稱(chēng)結(jié)點(diǎn)）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡(jiǎn)稱(chēng)連接棒）的長(zhǎng)短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。,（b）合成子的設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)

15、形成較強(qiáng)的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（?），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。,通過(guò)羧酸間的氫鍵就是很好的實(shí)例： （a, b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架,一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架,（c）多組份的配置 利用各組份相互作用的性能，構(gòu)筑起多組份晶體。,(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O 晶體中 [HCO3-·(NH2)2CO·

16、;2H2O]的層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇的研究成果）,3. 晶體工程構(gòu)筑示例,（a）六次甲基四胺型,(CH2)6N4,（a）六次甲基四胺型,[{Pt(bipy)}6L4]12+,（a）六次甲基四胺型,[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體中的Ag{C(4-C6H4CN)4}結(jié)構(gòu)單元,（b）金剛烷型,金剛烷 (CH2)6(CH)4,（b）金剛烷型,C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COO

17、H,（b）金剛烷型,兩套網(wǎng)格互相穿插： (CH2)6N4·CBr4晶體,接點(diǎn)(CH2)6N4和CBr4連接棒N····Br,（c）四方格型,[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 晶體中的 [Ag9(Me2bpbpz)6] 9+網(wǎng)格,四、應(yīng)用1. 相轉(zhuǎn)移,,KF不溶于有機(jī)溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換Cl－反應(yīng)進(jìn)行。,2. 分離,,（a）尿素分離

18、正烷烴和異烷烴,,（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C60,3. 合成,按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促進(jìn)多肽環(huán)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。,4. 分子開(kāi)關(guān),(1) 不是熒光分子。(2)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開(kāi)關(guān)。因?yàn)楣庹諘r(shí)，H+和Na+阻止光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開(kāi)關(guān)。,5. 制備LB膜,LB膜技術(shù)是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術(shù)。

19、它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進(jìn)行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。,五、展望,20世紀(jì) 人們通過(guò)量子化學(xué)和X射線(xiàn)晶體學(xué)深入地認(rèn)識(shí)了分子和晶體的結(jié)構(gòu)，以及共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵的本質(zhì)。21世紀(jì) 要求人們深入地認(rèn)識(shí)超分子的結(jié)構(gòu)，以及分子間相互作用的本質(zhì)?，F(xiàn)在人們對(duì)分子間相互作用認(rèn)識(shí)水平還很低，例如：(a) (NO)2中 N···N 218pm（晶）， (NO)2 中N