[研究生入學(xué)考試]第八章量子力學(xué)

1、1,第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ),2,§8.1 量子力學(xué)基礎(chǔ)§8.2 勢箱中粒子的薛定諤方程求解§8.3 一維諧振子§8.4 二體剛性轉(zhuǎn)子§8.5 類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)§8.6 分子軌道理論簡介§8.7 分子光譜簡介,3,物理的書都充滿了復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式?？墒撬枷爰袄砟?，而非公式，才是每一物理理論的開端。 ——愛

2、因斯坦,4,光是什么？,引言,讓光來吧！? «創(chuàng)世紀(jì)»,自然及其規(guī)則隱藏在黑夜之中；上帝說：“ 讓牛頓去吧”于是，一切豁然開朗。 ? 蒲柏為牛頓撰寫的墓志銘,自古以來人們一直認(rèn)為光是白色的，光速是無窮大的。,公元前350年，亞里士多德提出光速是無窮大的。,5,1666年，牛頓用三棱鏡發(fā)現(xiàn)白光是由多種彩色光組成的。并提出光是由類似“ 微?！钡臇|西所組成。,1676年，丹麥天文學(xué)家羅默發(fā)現(xiàn)光的速度為298

3、050 km/秒。（與現(xiàn)在的299792 km/秒 非常接近） 光是白色的，盡管它包含多種顏色；光是以有限速度傳播的；光似乎是由粒子組成的。這些是人們在18世紀(jì)初得到的共識，之后200年間幾乎沒有多大發(fā)展。,1900年德國物理學(xué)家普朗克發(fā)表量子物理的第一篇文章，發(fā)現(xiàn)：黑體被加熱時(shí)輻射的能量是一份一份的（為一最小能量 h? 的整數(shù)倍）。他將這一份份的東西稱為“ 量子”,6,1905年，愛因斯坦提出“ 光量子”的概念，提出了

4、光的粒子性。并提出了關(guān)于光速的狹義相對論。,長期以來人們認(rèn)為光是一種波，因?yàn)楣饩哂蟹瓷浜驼凵洮F(xiàn)象。,光到底是什么？,1924年德布羅意建立了一個計(jì)算電子等微粒波長的公式： E = h? , p = h/? (E ，p 體現(xiàn)了電子的粒性，? ，? 體現(xiàn)了電子的波性),該公式1927年得到了證實(shí)。 德布羅意因成功描述量子波動力學(xué)而獲得1929年的諾貝爾物理學(xué)獎。,7,1925年德國物理學(xué)家海森

5、堡發(fā)展了第一套完整的量子力學(xué)理論。,幾個月后，奧地利人薛定諤提出了另一種運(yùn)用數(shù)學(xué)更少的方案。之后他很快證明了他的理論等同于海森堡的理論。,他們都遇到了同樣的問題：這些波是什么？,德國物理學(xué)家玻爾提出了一種解釋：粒子的波是對粒子表現(xiàn)出來的某一性質(zhì)的可能性的描述。比如粒子在某一刻出現(xiàn)在某一位置的可能性。,愛因斯坦在1926年寫信給玻爾：“ 我絕不會相信上帝在擲骰子”,8,海森堡1927年提出測不準(zhǔn)原理：不可能同時(shí)知道亞原子(電子)的位置或速

6、度。 海森堡1932年因此獲諾貝爾獎。,1927年，泡利提出：原子中不可能存在兩個具有相同量子數(shù)的電子。 1945年泡利因此獲諾貝爾獎。,玻爾提出了一種連接量子物理和其它物理的途徑，這就是著名的哥本哈根解釋：粒子具有波的性質(zhì)，直到對粒子進(jìn)行觀測為止。觀測行為本身將使波函數(shù)塌縮，實(shí)現(xiàn)本來具有多種可能性中的一種。,9,薛定諤在1934年設(shè)計(jì)了一個思想實(shí)驗(yàn)，試圖揭示哥本哈根解釋的荒謬。,設(shè)想有一個箱子，里面有一只

7、活貓。一個裝有鐳的容器及一個裝有氰化物的小瓶也被放在箱子中。鐳原子會發(fā)生衰變。在這個裝有活貓的箱子中，如果鐳發(fā)生衰變，將打碎小瓶，使氰化物從小瓶中釋放出來，從而殺死貓；如果鐳不發(fā)生衰變，小瓶也不會被打碎，貓會活下去。,按照哥本哈根解釋，在打開箱子看貓死活之前，貓既是死的，也是活的，因?yàn)閮煞N可能性都存在。,直到今天，“ 薛定諤貓”仍在深深困擾著哥本哈根的支持者。,10,直到今天，物理學(xué)家仍然對量子力學(xué)中的一些問題感到困惑。

8、諾貝爾物理獎獲得者、量子物理的奠基人玻爾有一句名言：誰不常對量子物理感到困惑，他就不懂它。,1998年的科學(xué)百科全書定義： 在物理學(xué)中，光及其它的電磁輻射發(fā)出的基本粒子或能量量子，既具有粒子性質(zhì)，又有波的性質(zhì)。 一般而言，當(dāng)光通過真空時(shí)可被認(rèn)為是波，當(dāng)它遇到其它物體表面時(shí)可被認(rèn)為是粒子。,讓光來吧！,11,量子力學(xué)是在經(jīng)典物理學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的(經(jīng)典物理學(xué)包括：經(jīng)典力學(xué)、電磁學(xué)、熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)，研究大量

9、微觀粒子組成的宏觀物體)。 經(jīng)典力學(xué)研究宏觀物體的機(jī)械運(yùn)動，有三個等價(jià)體系，即牛頓體系、拉格朗日體系、和哈密頓體系。,§8.1 量子力學(xué)的基本假設(shè),我們最熟悉的是牛頓體系，它由三個定律構(gòu)成。牛頓的運(yùn)動定律向人們揭示了一個機(jī)械的和確定性的世界。如果你知道了一個物體的初始位置和速度，比如棒球或火箭，你就能精確地知道它以后會在哪里。,12,積分得：,牛頓的第二定律為：,即在一定的作用力下，代入初始狀態(tài)的 x0 和動量

10、 p0，就可以解得任意時(shí)間t 時(shí)物體的位置 x 和動量 p,13,牛頓定律是一種“ 決定性”方程，在一定條件下，沒有什么是不確定的，將來就象過去一樣確定地展現(xiàn)在眼前。,然而，對于微觀粒子組成的系統(tǒng)，牛頓力學(xué)不再適用，因?yàn)槲⒂^粒子的位置和動量不可能同時(shí)確定，這就是著名的海森堡測不準(zhǔn)原理。,牛頓體系雖然全面代表了經(jīng)典力學(xué)，但量子力學(xué)則使用哈密頓體系。哈密頓函數(shù)的定義式為：

11、 H = T + V,由哈密頓函數(shù)引出的哈密頓算符在量子力學(xué)中起著重要作用。,14,1．量子力學(xué)要解決的問題對于微觀粒子：1)如何描述系統(tǒng)的狀態(tài)？—— 第一個假定2)狀態(tài)隨時(shí)間的變化的規(guī)律即運(yùn)動方程？—— 第三個假定3)可測量的力學(xué)性質(zhì)與狀態(tài)的關(guān)系？— 第二、四兩個假定,2．量子力學(xué)中所使用的算符及性質(zhì)算符：算符是一種能將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的運(yùn)算 符號。例如：d/dx , d2/dx2 , e

12、xp , sin , cos 等?？捎?#194;、Ê 等抽象 地表示算符。,15,量子力學(xué)中一些要使用的算符的性質(zhì)：1) 線性算符： 一個算符Â如果對任意函數(shù)f 和g都有： Â (f + g ) = Âf + Âg則Â為線性算符。 d/dx , d2/dx2 等為線性算符； sin ,

13、cos 等不是線性算符；量子力學(xué)中采用的算符均為線性算符。,16,2)算符的本征方程、本征函數(shù)和本征值： 當(dāng)一個算符Â作用于一函數(shù)u(x)后，所得結(jié)果等于一個數(shù)與該函數(shù)的乘積，即： Â u(x) = ? u(x) 則：該方程為算符Â的本征方程； u(x) 是Â的本征函數(shù)； ? 是Â的本

14、征值。,17,3) 厄米算符：又稱自厄算符 對任意品優(yōu)函數(shù)u(x)和v(x)都滿足下面共厄式的算符(*指共軛)：,量子力學(xué)中使用的哈密頓算符 即為線性厄米算符。 （品優(yōu)函數(shù)：u(x)必須是單值、連續(xù)可微的函數(shù)，并且是平方可積的函數(shù)，即：在全部空間中的積分必須是有限的。）,18,厄米算符有兩個重要性質(zhì)： (a) 厄米算符的本征值是實(shí)數(shù)； (b) 厄米算符的不同本征函數(shù)具有正交性

15、，即: 兩個函數(shù)u1(x)和u2(x)在[a,b]區(qū)間有：,3．量子力學(xué)的四個基本假設(shè)(1) 微觀粒子的狀態(tài)可用波函數(shù)? 來描述,19,波函數(shù)具有以下特點(diǎn)：? 波函數(shù)? 是位置和時(shí)間的函數(shù)； (因微觀粒子的位置和動量不可能同時(shí)確定，所以或者采用位置和時(shí)間為變量，或者采用動量和時(shí)間為變量)? ? 具有單值、有限和連續(xù)可微的性質(zhì)，并且是平方可積的；(即? 為品優(yōu)函數(shù))? ? 與共軛復(fù)數(shù)? *

16、的乘積(? *? =?? ?2 )代表微粒在 t 時(shí)間出現(xiàn)在d? 體積元的概率密度 ?在整個空間找到粒子的概率應(yīng)為1： ? 此為波函數(shù)的歸一化條件。,20,(2) 每一個宏觀力學(xué)量均對應(yīng)一個算符,在經(jīng)典力學(xué)中，每一個力學(xué)量都可表達(dá)為位移 q 和動量 p 的函數(shù)： F = F(q, p),該力學(xué)量對應(yīng)的厄米算符相應(yīng)地表示為：,，h為普朗克常量，

17、h = 6.626?10-34J?s,21,由質(zhì)量為m的單個粒子組成的系統(tǒng)，其總能量為： E = T + V (T為動能，V為勢能),在哈密頓體系中，以哈密頓函數(shù)H 表示系統(tǒng)的總能量：,相應(yīng)的哈密頓算符為：,22,(3) 系統(tǒng)狀態(tài)? 隨時(shí)間變化由薛定諤方程描述,23,如系統(tǒng)的勢能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，可用分解變量法求解,將:,代入薛定諤方程，

18、 可得：,使上式成立的條件是：兩邊同時(shí)等于一個常數(shù)，即：,可得：,該式稱為與時(shí)間無關(guān)的薛定諤方程，即定態(tài)薛定諤方程,24,? ? 的本征函數(shù)，E ? 的本征值，微觀粒子系統(tǒng)的能量,積分可得：,而：,即在空間某點(diǎn)附近找到粒子的概率不隨時(shí)間變化。,由：,25,(4) 測量原理,在一個系統(tǒng)中對力學(xué)量Ô進(jìn)行測量，其結(jié)果為Ô的本征值?n。,這里有兩個含義： (1)如果系統(tǒng)

19、所處的狀態(tài)為Ô的本征態(tài)?n，則對Ô的測量結(jié)果一定為?n； (2)如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)? 不是Ô的本征態(tài)，則對Ô的測量將使系統(tǒng)躍遷至Ô的某一本征態(tài)?k ，其測量結(jié)果為與該本征態(tài)對應(yīng)的本正值?k。,26,態(tài)的疊加： 由本征方程 可解得一系列本征函數(shù)：? 1 、 ? 2 、 ? 3 ?，和相應(yīng)的本征值E1、 E2、 E3,在測量該狀態(tài)的能量時(shí)，將不能

20、得到單一的E，而是E1、 E2 ? 中的任一個，得到任一個Ej 的概率正比于?aj?2,若波函數(shù)?不是力學(xué)量算符的本征函數(shù),那么該力學(xué)量算符平均值按 計(jì)算,27,而系統(tǒng)能量的平均為：,與哈密頓算符的本征方程 ? =E? 比較，可知其本征值 E 為系統(tǒng)能量的平均值。,28,§8.2 勢箱中粒子的薛定諤方程求解,1. 一維勢箱中粒子的平動,一個質(zhì)量為m的粒子，在長度為a的勢箱內(nèi)運(yùn)動， 勢箱內(nèi)：粒

21、子的勢能為0，V(x)=0； 勢箱外：粒子的勢能為無窮大，V(x)=?,29,量子力學(xué)的處理：,1) 一維平動粒子的哈密頓函數(shù),2) 一維平動粒子的哈密頓算符,3) 一維平動粒子的定態(tài)薛定諤方程,即：,30,在勢箱外：V(x)= ?，??(x)= 0在勢箱內(nèi)：V(x)= 0，? 薛定諤方程為：,求解得：,解得：,31,, 并令A(yù)?＝2iA,? A? ? 0 ,,, (n= 0, ?1, ?2?)

22、(8.2.10),n = 1,2,?為正整數(shù)，但不包括0,因n=0時(shí)，?(x)?0，粒子不存在，故不合理；n取+1和-1, ?(x)相同.,32,由式(8.2.10)得：,(n = 1, 2?),En ? 薛定諤方程的本征值;n ? 量子數(shù);,結(jié)論:勢箱中粒子的平動能量是量子化的,常數(shù)由歸一化條件確定：,33,?一維勢箱中粒子平動的波函數(shù)為：,n=1,2,?,以圖表示 n = 1，2，3時(shí)的?(x) 和?(x)*?(x) 對x 的曲線

23、如圖(8.2.2)所示 ??,34,3)?(x)可有正、負(fù)，代表相位的差異，???2始終為正，代表粒子 出現(xiàn)的概率密度；4)使?(x)為0的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0；n?， 節(jié)點(diǎn)數(shù)?。,重要概念和結(jié)論：1)勢箱中粒子的能量是量 子化的；2)基態(tài)能量E1?0，稱為零 點(diǎn)能；,35,2.三維勢箱中的粒子,三維勢箱中粒子模型如圖所示：條件：0 < x < a ; 0 < y &

24、lt; b ; 0 < z < c ;勢箱外：V(x,y,z)＝?勢箱內(nèi)：V(x,y,z)＝0,勢箱內(nèi)粒子的薛定諤方程：,如合理假設(shè)x,y,z三個方向的運(yùn)動相對獨(dú)立，可用分離變量法來求解：,36,(8.2.16),可得三個一維薛定諤方程：,其解為：,代入(8.2.16)式，得：,37,系統(tǒng)量子數(shù)的個數(shù)與自由度間存在對應(yīng)關(guān)系: 一維粒子只有nx一個量子數(shù)，所以只有一個自由度； 三維粒子有n

25、x,ny,nz三個量子數(shù)，所以有三個自由度,38,能級的簡并及簡并度g：,如勢箱三個邊長相等a=b=c，有,當(dāng)nx=ny=nz=1時(shí)，E0=3h2/(8ma2)，為基態(tài)的零點(diǎn)能,當(dāng)能級的能量高于零點(diǎn)能時(shí)，有可能出現(xiàn)兩個以上波函數(shù)具有相同的能級，即兩個以上的本征函數(shù)具有相同的本征值。這種現(xiàn)象稱為能級的簡并。,例如：,簡并度：g = 3g = 3g = 1,39,§8.3 一維諧振子,1 ．一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理,解方程得

26、：,40,一維諧振子的位能為：,一維諧振子的動能為：,2．一維諧振子的量子力學(xué)處理,一維諧振子的哈密頓算符為：,一維諧振子的薛定諤方程為：,41,解該方程后得到：,v = 0,1,2,3,? (8.3.7),42,圖(8.3.2)示出了不同量子數(shù)時(shí)所對應(yīng)的能級及波函數(shù)的曲線：,經(jīng)典力學(xué)中，振子應(yīng)在拋物線范圍內(nèi)運(yùn)動；,量子力學(xué)中，波函數(shù)?v 在拋物線外不為0，?? ?v2也不為0，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。,43,§8.4 線性剛

27、性轉(zhuǎn)子,線性剛性轉(zhuǎn)子的模型如圖所示：,1. 經(jīng)典力學(xué)處理,當(dāng)線性剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)量中心S旋轉(zhuǎn)時(shí)，其動能為：,? ? 折合質(zhì)量，? =m1m2/(m1+m2)；? ? 角速度；I ? 轉(zhuǎn)動慣量，I =? d 2,44,剛性轉(zhuǎn)子位能為0，轉(zhuǎn)子的總轉(zhuǎn)動能為：,M ? 角動量，M = I?,2. 線性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程,角動量平方的算符為：,為求解方便，改用球坐標(biāo)表示，可導(dǎo)出：,45,采用分離變量法，令波函數(shù)：,因勢能為0，故只需考慮角度部

28、分波函數(shù)的求解。,線性剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程：,解該薛定諤方程，可得波函數(shù)如表8.4.1所示： （表8.4.1）,,,46,,m = ±2,,m = ±1,,m = 0,J = 2,,m = ±1,,m = 0,J = 1,,m = 0,J = 0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,球諧函數(shù) YJ m(?, ? ) (J ? 3),J ? 角量子數(shù)；m ? 磁量子數(shù),47,薛定諤

29、方程的本征值，轉(zhuǎn)動能為：,(J =0,1,2,?) (8.4.15),由表8.4.1和式(8.4.15)可知：1)剛性轉(zhuǎn)子無零點(diǎn)能；2) , 相鄰能級間隔隨能級升高而增大；3)剛性轉(zhuǎn)子的能級由J 決定，而量子態(tài)由J和m兩個量子數(shù)決定確定4)對給定的J，m可取值：m = -J, -J+1, ?, 0, ?, J-1, J 即：能級J的簡并度 g = 2J+1,,,,,48

30、,§8.5 類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu),1. 氫原子和類氫離子的薛定諤方程,類氫原子：H, He+, Li2+ 等（核外只有一個電子）,勢能：核Ze與核外電子間的作用： (真空靜電作用，采用高斯單位),r ? 核與電子間的距離；e ? 元電荷電量,49,電子與核之間的問題，類似于剛性轉(zhuǎn)子，波函數(shù)可分離變量：,薛定諤方程：,50,解薛定諤方程(8.5.2)，得：,(n = 1,2,3,?),解得: RnJ(r)見表

31、(8.5.1) Yjm(?,? )見表(8.4.1),51,總結(jié)：1) 類氫原子的薛定諤方程的能級和本征函數(shù)為：,(n = 1, 2, 3,?),2)主量子數(shù)n，角量子數(shù)J，磁量子數(shù)m之間的關(guān)系為：,3)類氫原子中電子的能級由主量子數(shù)n決定,能級的簡 并度為：,52,2. 原子軌道及其圖形,表8.5.2列出了類氫離子的波函數(shù) (p72)圖8.5.2給出了氫原子軌道的圖形 (p73) 左圖：原子軌道的等值

32、面； 右圖：對應(yīng)于左圖截面的波函數(shù)圖形， 下方的投影為等高線。,53,54,55,幾點(diǎn)說明：1)書中圖形均由函數(shù)畫出(非示意圖)；2)類氫離子的等值面是封閉的；3)電子云界面內(nèi)沒有包括100％的電子出現(xiàn)概率(在界面內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率已達(dá)99％，但卻不是100％，因波函數(shù)雖然隨離原子核的距離衰減很快，但理論上卻可延伸到無窮處。),56,3．電子自旋,光譜研究表明，電子除以 表征

33、的繞核運(yùn)動外，還以正反兩種自旋狀態(tài)存在。,完整的波函數(shù)： 例: 1s?，2px?由四個量子數(shù)(n, J, m, ms)表示,57,4．多電子原子結(jié)構(gòu),哈密頓算符為：,? 是表征Z個電子繞核運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)，是Z×(r,?,?)個變量的函數(shù)，無法精確求解，故一般采用近似方法：,薛定諤方程：,58,(1) 單電子近似,忽略電子間的庫侖引力，則薛定諤方程為：,但該法

34、完全忽略了電子間的相互作用，故誤差很大。,59,(2)中心力場近似,把第i個電子與其它電子的相互作用看成是第i個電子與其它(Z-1)個電子組成的中心力場的作用。,?哈密頓算符為：,第i個電子的薛定諤方程為：,60,薛定諤方程的解：,除徑向方程R?與單電子的有所不同外，球諧方程部分與單電子的完全相同。,中心力場近似所得到的結(jié)論對元素周期律及元素化學(xué)性質(zhì)的定性討論起著極為重要的作用。,(3)自洽場方法（自學(xué)）,61,5. 量子力學(xué)中的全同粒

35、子,性質(zhì)完全相同的粒子稱為全同粒子。,由全同粒子組成的系統(tǒng)，各個粒子無法區(qū)分。交換兩個全同粒子(1,2)，不會改變系統(tǒng)的狀態(tài)，即：,兩邊開平方：,若 ，則波函數(shù)是對稱的；若 ，則波函數(shù)是反對稱的；若 ，則波函數(shù)是非對稱的。,62,波函數(shù)對稱的粒子 ? 玻色子(光子)；波函數(shù)反對稱的粒子 ? 費(fèi)米子(電子、質(zhì)子、中子),泡利不相容原理： 兩個或兩個以上的粒子不能

36、占據(jù)同一個空間??自旋軌道。（即不能有兩個或更多電子具有完全相同的四個量子數(shù) n、l、m、ms ，每個量子態(tài)只能容納一個電子。）,63,斯萊特提出N電子系統(tǒng)的反對稱波函數(shù)可表示為：,?? 斯萊特行列式,多電子原子的核外電子排布服從：1) 泡利不相容原理2) 能量最低原理：在不違反泡利原理的前提下，盡可能使總能 量最低；3)洪特規(guī)則：在主量子數(shù)n和角量子數(shù)J 相同的軌道上，電子盡 可能占據(jù)磁量子數(shù)m不同的軌道，且自旋平行。,