無機含鈣材料作用于高磷廢水的反應機理及動力學研究.pdf

1、富營養(yǎng)化的實質是藻類水生生物過量繁殖所造成的環(huán)境污染。藻類生存所依賴的多種元素中，磷是最有效控制的因子，也是水體富營養(yǎng)化控制的關鍵因素。工業(yè)含磷廢水磷濃度一般達到100mg/L左右甚至更高，對水體污染嚴重。本研究以高濃度含磷廢水為處理對象，選擇無機含鈣材料：方解石、白云石、石灰石、熟石灰以及垃圾焚燒飛灰為除磷藥劑，考察處理效果、除磷機理與動力學過程。
　　 論文通過掃描式電子顯微鏡、X射線衍射光譜、傅立葉紅外光譜、透射式電子顯微

2、鏡、比表面積測試與孔徑分析等多種手段，從方解石，垃圾焚燒飛灰及其除磷產物的結構成分入手，分析除磷機理。在定溫條件下研究除磷反應的動力學過程，確定主要控制步驟，結合反應過程分析與微觀形貌觀測，建立動力學模型。
　　 通過X射線衍射光譜(XRD)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析傳統(tǒng)鈣法除磷的機理與存在的主要問題。結合CaCO3與Ca(OH)2各自除磷的優(yōu)勢，提出傳統(tǒng)鈣法除磷的改良，采用石灰石+熟石灰聯(lián)合處理高濃度含磷廢水，獲取最佳

3、工藝參數(shù)。
　　 選用某汽車制造廠涂裝磷化廢水為典型實際高濃度廢水，考察方解石單獨處理、石灰石+熟石灰聯(lián)合處理以及垃圾焚燒飛灰單獨處理三種工藝對實際廢水的處理效果和主要影響因素，獲取最佳工藝參數(shù)。
　　 通過以上研究得到以下主要結論：
　　 1.方解石除磷效果優(yōu)于白云石。初始溶液pH，反應溫度，反應時間，投加量對方解石除磷效果影響顯著。相對較優(yōu)條件下方解石對100mg/L磷酸鹽溶液中磷的去除率在80％左右，而白云

4、石的去除率只有11％左右。
　　 2.方解石在除磷過程中未出現(xiàn)多孔結構，比表面積小，吸附能力較弱。吸附作用、共沉淀過程與晶體生長均不是方解石除磷的主要機制；化學反應生成CaHPO4·2H2O(DCPD)沉淀與DCPD轉化為Ca3(PO4)2·xH2O(ACP)是除磷的主要機制。DCPD→ACP是磷酸鹽高去除的控制步驟，屬吸熱反應，陽離子內擴散過程是影響反應速率的主要因素。該過程適用于平板內擴散控制模型，DCPD轉化率與時間的關系

5、可描述為(1-X)2=-k0 exp(-Ea/RT)t，表觀活化能約12.84kJ/mol。
　　 3.XRD與FT-IR測試表明傳統(tǒng)石灰法除磷產物為ACP與HAP的混合物，主要控制參數(shù)pH值取決于進水pH值與磷酸鹽濃度。對于初始pH＜11.0的廢水，應控制pH=14+lg(k2a+2k3a)，式中k2、k3分別為H2PO4-與HPO42-在初始酸堿環(huán)境下的分布系數(shù)，a為磷初始濃度(mol/L)。
　　 4.石灰石+石灰

6、聯(lián)合處理工藝研究結果表明，在石灰石段與石灰段0.0300+0.0700g的投加量與10+10 min的處理時間下，對初始pH=4.50的100mg/L磷溶液中磷的去除率穩(wěn)定在99％以上。除磷藥劑成本與傳統(tǒng)石灰法基本相當，但聯(lián)合處理出水pH更低，可減少約30％的回調用酸量。
　　 5.石灰石和石灰聯(lián)合處理的出水沉淀性能大大提高。相比傳統(tǒng)石灰法，聯(lián)合處理法產物中值粒徑增大約60％，體積平均粒徑增大130％以上，沉降性能顯著提升。沉降

7、比在10 min即達到15％，而前者在20 min時的沉降比僅有20％。
　　 6.垃圾焚燒飛灰除磷速率很快，常溫下30min對100mg/L磷溶液中磷的去除率超過99.5％；除磷能力約為6.0-7.0(mg P/g飛灰)；溫度對飛灰除磷效果的影響很小；飛灰除磷具有較強的pH適應能力。
　　 7.飛灰除磷過程中未出現(xiàn)多孔結構，孔結構以堆積孔為主，比表面積小，吸附能力弱，吸附作用不是除磷主要機制；化學沉淀是主要除磷機制，但

8、除磷過程并不單一，Ca、Fe、Zn等均可為沉淀反應提供陽離子，其中Ca2+是陽離子的主要來源。飛灰以碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽為主體系，但晶相復雜，其中CaSO4是Ca2+的主要來源。主要沉淀過程可表示：3Ca2++2 PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓。
　　 8.飛灰中部分重金屬在堿性條件發(fā)生反應：3Zn2+2PO43-→Zn3(PO4)2↓、3Pb2++2PO43-→Pb3(PO4)2↓等，在除磷的同時穩(wěn)定化

9、了重金屬。生成的各種沉淀物質對飛灰起到包埋作用也有利于飛灰的穩(wěn)定化。常溫下初始pH從2.00到12.00范圍內，除pH=2.00反應后溶液中檢出極少量Mn(0.0037mg/L)外，其他條件下Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn、Cu均未檢出。
　　 9.反應物PO43-與可溶性產物的內擴散過程是飛灰除磷的控制步驟，宏觀動力學過程適用于球體內擴散控制模型，磷酸鹽反應率與時間的關系可描述為1-3(1-X)2/3+2X=kt，表觀活化

10、能約10.06kJ/mol。
　　 10.涂裝磷化廢水磷酸鹽含量極高(339.3mg/L)，形成較強pH緩沖能力，方解石處理體系酸堿環(huán)境無法進入堿性失去DCPD的轉化條件，磷酸鹽去除率＜60％；在0.0200+0.0750g的投加比與5+10 min的處理時間下，石灰石+熟石灰聯(lián)合處理工藝對實際廢水中磷的去除率＞99.5％，重金屬Zn、Mn、Ni均達到99.5％以上的去除率。相比傳統(tǒng)石灰法，除磷產物沉淀顆粒中值粒徑與體積平均粒徑