化工工藝學(xué)薛榮書(shū)、譚世語(yǔ)主編第4章純堿和燒堿

1、化工工藝學(xué)Chemical engineering technics,化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè),第4章 純堿和燒堿Soda and caustic soda,4.1 純堿4.2 電解制燒堿和氯,4.1 純堿Industry of making soda,4.1.1 概述4.1.2 氨堿法制純堿 4.1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨,4.1.1 概述,純堿和燒堿都是重要的輕工、建材、化工原料，廣泛應(yīng)用于造紙、石油

2、化工、化肥、冶金、玻璃、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)。酸和堿的產(chǎn)量都是衡量化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志之一。純堿又稱(chēng)蘇打，分子式Na2CO3。主要物理性質(zhì)密度2533kg/m-3,熔點(diǎn)851°C，熱容1.04kJ/kg等。純堿在輕工、建材和化工中用得最多。純堿工業(yè)是在硫酸工業(yè)發(fā)展以后逐漸發(fā)展起來(lái)的。目前主要生產(chǎn)方法氨堿法和聯(lián)堿法。,4.1.2 氨堿法制純堿4.1.2.1 氨堿法的生產(chǎn)原理1. 主要化學(xué)反應(yīng)NaCl + NH3 +

3、 CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl生成的碳酸氫鈉煅燒分解后可得純堿： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2ONH3是要循環(huán)利用的，可由下列反應(yīng)回收： NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O反應(yīng)需要的CO2主要由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時(shí)也可回收一部分。,2. 氨堿法相圖討論氨鹽水碳酸化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是液固相反應(yīng)

4、，原則上可用液相平衡常數(shù)來(lái)確定平衡反應(yīng)量。但由于體系復(fù)雜，液相活度系數(shù)計(jì)算困難，所以工業(yè)上往往利用實(shí)驗(yàn)得到的相圖來(lái)確定生產(chǎn)條件，保證在給定工藝條件下得到所需的產(chǎn)品及質(zhì)量。反應(yīng)體系有5種物質(zhì)： NaCl-NH4Cl-NH4HCO3- NaHCO3-H2O, 有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)方程，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為4。水是溶劑，所以可以將體系看成是除水外的其它4組分構(gòu)成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-離子濃度表示。,相律

5、 F=C - ? + 2定壓下，當(dāng)只有需要的碳酸氫鈉析出，沒(méi)有其它鹽類(lèi)析出時(shí)自由度為： F= 4 - 2 +1= 3。應(yīng)用溫度及兩個(gè)濃度變量來(lái)討論。相圖的組成必須用立體相圖表示。工業(yè)上通常用四棱錐或四棱柱相圖表示。15°C平衡數(shù)據(jù)如表。 濃度/mol.kg-1 Na+ NH4+ Cl- HCO3-

6、 Na+ NH4+ Cl- HCO3-1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99 2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.073 2.19 5.45 7.13

7、 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.124 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30,,立體相圖雖然能全面表示體系平衡狀況，但讀數(shù)較麻煩，生產(chǎn)上通常使用其投影圖即平面相圖來(lái)表示。帶水的平面相圖如下圖左部，將水視為定數(shù)時(shí)相圖如下圖右邊。由于生產(chǎn)中往往控制水量變化不大，所以經(jīng)常應(yīng)用的實(shí)

8、際是干鹽相圖。,,,干鹽相圖的讀法,座標(biāo)：下橫座標(biāo)表示CNH4Cl CNH4+ 左縱座標(biāo)表示CNaHCO3 CHCO3- 然后由正離子濃度等于負(fù)離子濃度易得其它兩種離子濃度。再由對(duì)應(yīng)水圖得出水含量與總鹽量之比，然后就可計(jì)算出各種物質(zhì)濃度。,,,,CCl-CHCO3-,,,CNH4+ CNa+,,原料配比和產(chǎn)品析出總組成在AC線上，只析出NaHCO3時(shí)，又必須在其飽和面上。所以在RS線內(nèi)。R

9、P1，P1N,P1M為飽和線。1區(qū)為NaHCO3析出區(qū)，2區(qū)為NH4HCO3析出區(qū)，3區(qū)為NaCl,NH4Cl析出區(qū)。,1,3,2,,圖 4.1,原料利用率,,,?,?,,,原料利用率,Na利用率氨利用率從圖中可看出，操作點(diǎn)在P1點(diǎn)時(shí)?角最小，?角較小，因此兩種利用率都較高。利用P1點(diǎn)濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算出 UNa= (6.79-1.44)/6.79=78.8% UNH3=(6.28-0.93)

10、/6.28=85.2%,,注意到只析出NaHCO3時(shí)P1點(diǎn)?角最小，P1點(diǎn)鈉利用率最高。若操作點(diǎn)向P2方向移動(dòng)，鈉利用率降低，氨利用率提高。因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中氨是循環(huán)利用的，所以應(yīng)主要考慮鈉利用率，操作點(diǎn)要盡量靠近P1點(diǎn)。,,氨鹽比的影響氨鹽比略大于1時(shí)，相點(diǎn)落在V點(diǎn)附近，只有少量碳酸氫銨析出。鈉利用率高，氨利用率降低，但后者可通過(guò)循環(huán)彌補(bǔ)，所以可取。氨量高，雖可提高鈉利用率，但過(guò)高會(huì)影響NaHCO3產(chǎn)量。其關(guān)系如表4.2和圖4.2。,

11、圖 4.2,表4.2,表 4.2,溫度的影響,溫度升高，飽和線P1E向右移動(dòng)，P1點(diǎn)向右上移動(dòng)，鈉利用率增大，但氨利用率降低。,在生產(chǎn)條件下，一般為了得到碳酸氫鈉，氨鹽水濃度不變，碳酸化后降低溫度可減少其溶解度，相應(yīng)提高鈉利用率。,圖 4.3,4.1.2.2 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn),1. 氨堿法的生產(chǎn)流程氨堿法生產(chǎn)流程如圖4.4。主要分為石灰鍛燒制CO2、鹽水預(yù)處理、吸收制氨鹽水、碳酸化、氨的回收、鍛燒制純堿等系統(tǒng)。,圖 4.4,圖 4

12、.4,爐氣,(1) 飽和鹽水的制備和精制,精制的目的是將粗鹽中所含雜質(zhì)如Ca鹽和Mg鹽等除去。因?yàn)樵谖瞻焙吞妓峄^(guò)程中，可能生成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。先加入石灰乳使鎂離子變成鈣離子： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+除鈣可用下列兩法之一：2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ Na2CO3 + Ca

13、2+ = CaCO3(s) + 2Na+,兩種除鈣方法比較,氨法可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對(duì)碳酸化過(guò)程不利。用產(chǎn)品堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒(méi)有氯化銨生成，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有利。用氨的除鈣塔基本構(gòu)造如圖4.5。氣體從塔底經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，在上部用水洗滌后排空。為了加速沉降過(guò)程，可加適當(dāng)助沉劑，使形成絮狀沉淀。,圖 4.5,(2) 吸氨吸氨過(guò)程的主要反應(yīng)為： NH3 + H

14、2O = NH4OH ?H = -35.2kJ/mol 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 ?H = -95.2kJ/mol反應(yīng)放熱較多，每kg氨吸收成氨鹽水可放熱4280kJ. 如不及時(shí)移走，可使系統(tǒng)溫度升高95°C。溫度升高，氨分壓增加，對(duì)吸收過(guò)程是不利的。所以要用多個(gè)塔外水冷器冷

15、卻。使塔中部溫度為60 °C，底部為30 °C 。副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。,若溶液中CO2濃度增大，反應(yīng)右移可使氨平衡分壓下降，從而使氣相中pCO2增加。如圖4.6所示。,圖 4.6,吸氨的主要設(shè)備是吸氨塔，其結(jié)構(gòu)如圖4.7。氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。澄清桶的目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，達(dá)到雜質(zhì)含量少于0.1kg/m-

16、3的標(biāo)準(zhǔn)。操作壓力略低于大氣壓，減少氨損失和循環(huán)氨引入。,圖 4.7,(3) 氨鹽水的碳酸化碳酸化過(guò)程分為三步：氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨，然后再水解生成碳酸氫銨，再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉。主要反應(yīng)如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO－ NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + N

17、H2COO－還有水化反應(yīng) CO2 + H2O = H2CO3 CO2 +OH- = HCO3－由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH－離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。,,水解反應(yīng) 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程

18、 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng) HCO3－ = H+ + CO32－PH值為8~10.5時(shí)主要形成HCO3－ ，堿性更強(qiáng)時(shí)主要生成CO32－ 。析出碳酸氫鈉 Na+ + HCO3－ = NaHCO3 (s)反應(yīng)到一定時(shí)間后，氨基甲酸銨的水解是控制步驟，所以塔中要保持足夠的溶液量使反應(yīng)時(shí)間充分

19、。,碳酸化度R的定義 當(dāng)碳酸氫鈉全部結(jié)晶出來(lái)時(shí)，CCO2=0，所以此時(shí)的碳酸化度為200%。通常生產(chǎn)中保持R=180~190%. 氨鹽水碳酸化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放熱量不大，但是要注意冷卻才能保證反應(yīng)正常進(jìn)行。 鈉和氨的利用率取決于前述按相圖選擇的條件。但實(shí)際濃度條件的選擇及如何滿(mǎn)足氣相分壓的要求必須有熱力學(xué)計(jì)算，要保證一定產(chǎn)量必須有動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

20、,游離 已結(jié)合,,,氨鹽比越大，操作條件越接近P1點(diǎn)，綜合原料利率率越高。CO2分壓高有利于碳酸化反應(yīng)，溫度低一點(diǎn)有利于結(jié)晶。碳酸化塔的結(jié)構(gòu)如圖4.8,流體流向和過(guò)程此處不細(xì)述。提出下列問(wèn)題供大家思考：為什么濃度高的CO2(鍛燒來(lái))從底部通入，而濃度低的CO2(窯氣來(lái))從中部送入？,圖 4.8,當(dāng)氨鹽比為1:1且原鹽水飽和時(shí)，碳酸化度與CO2平衡分壓的關(guān)系如圖4.9。,圖 4.9,在塔內(nèi)碳酸化過(guò)程進(jìn)行情況及碳酸化度沿塔

21、高分布如圖4.10。,圖 4.10,氨鹽水進(jìn)塔溫度約30~50°C,塔中部溫度升到60°C左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在30°C以下，保證結(jié)晶析出。溫度條件中注意碳化塔中部溫度高些。其原因是一方面反應(yīng)本身有一些熱量放出，另一方面主要是考慮結(jié)晶初期溫度高一點(diǎn)對(duì)晶粒長(zhǎng)大有利，可形成較大晶體以利過(guò)濾。同時(shí)冷卻速度不宜過(guò)快，過(guò)快可能形成結(jié)晶漿，難于過(guò)濾分離。生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。

22、往往一塔生產(chǎn)，另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀CO2使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。,(4) 過(guò)濾和煅燒,碳化塔底的母液僅含45-50%的晶漿，煅燒分離前需要過(guò)濾。常用真空過(guò)濾機(jī)來(lái)完成它，真空過(guò)濾機(jī)操作示意如圖。請(qǐng)同學(xué)們復(fù)習(xí)化工原理學(xué)過(guò)的過(guò)濾過(guò)程。過(guò)濾順序依次為：吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。,,煅燒反應(yīng) 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 平衡CO2分壓如下表溫度

23、/ °C 30 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170 注意：實(shí)際上是分解固體，但晶漿中含有水，所以書(shū)中稱(chēng)碳酸氫鈉溶液上方CO2平衡分壓。,,,,,,pCO2,T/°C,從表中已看出，100°C左右已能滿(mǎn)足常壓操作溫度要

24、求，但實(shí)際操作溫度較高，達(dá)到160~190°C左右。這是因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速度增長(zhǎng)很快。例如160度時(shí)完全分解約需1小時(shí)，而在190度時(shí)卻只需30分鐘。組成隨時(shí)間變化如圖4.12。,圖 4.12,分解過(guò)程中濾餅中的雜質(zhì)也要分解： NH4HCO3(s) = NH3(g ) + CO2(g) + H2O(g) NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl(s) 氯化鈉的存在影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以過(guò)

25、濾要進(jìn)行洗滌以除去氯化銨避免氯化鈉生成。煅燒過(guò)程得到的CO2濃度高，要回收用于碳酸化過(guò)程。煅燒過(guò)程還包括返堿。原因是：爐內(nèi)水分含量高時(shí)，煅燒時(shí)容易結(jié)疤。所以犧牲一些產(chǎn)品堿，將其返回爐中使?jié)駢A量不致太多，以保證分解過(guò)程順利進(jìn)行。煅燒設(shè)備有外熱或內(nèi)熱沸騰爐等。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如圖4.13 .,為避免入爐處結(jié)疤，近爐頭加熱管區(qū)不帶翅片，蒸汽經(jīng)爐尾空心軸進(jìn)入汽室再分配到加熱管。蒸汽煅燒爐返堿量、蒸汽耗量與含水量關(guān)系如圖4.14。,,,,,返

26、堿量,蒸汽耗量,進(jìn)料含水量,進(jìn)料含水量,圖 4.13,(5) 氨的回收,氨堿法生產(chǎn)純堿時(shí)，氨是循環(huán)利用的。因此要將母液中的氨鹽分解以回收氨。此過(guò)程稱(chēng)為蒸氨過(guò)程。蒸氨過(guò)程的主要反應(yīng)如下： NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(

27、g) + H2O(g) + 2NaCl(s)后兩反應(yīng)很少，不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳產(chǎn)生下列反應(yīng)：2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s)過(guò)濾后重堿母液組成如表4.3,體系簡(jiǎn)化的NH3－H2O體系平衡如圖4.15。,過(guò)程的操作條件也應(yīng)用熱力學(xué)原理分析。蒸氨過(guò)程的實(shí)際分析要用NH3－H2O－CO2三組分相圖來(lái)進(jìn)行，在去除結(jié)合氨階段可用書(shū)中簡(jiǎn)化兩組分體系來(lái)分析。此處不再詳述。

28、蒸氨塔結(jié)構(gòu)如圖4.16。蒸氨熱源也常用蒸汽，由于蒸氨溫度不高，用低壓蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117°C,塔頂約80-85 °C。蒸出的混合氣經(jīng)冷凝除水后再送去吸氨過(guò)程。,圖 4.16,實(shí)際操作過(guò)程中還應(yīng)注意以下兩部位：(1)加熱段與石灰乳蒸餾段連接處因加熱后液體基本無(wú)游離氨，平衡氨分壓接近零。而下部來(lái)的氣體氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液體中，加熱段并不能完全將游離氨除凈。(2)料液入口處加母液處

29、與逸出的高濃度氨接觸， pNH3> p*NH3因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地點(diǎn)，應(yīng)從塔頂稍下一些部位加入，以使p*NH3> pNH3 。,(6)制CO2和石灰乳,CO2是由煅燒石灰石得到的 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)反應(yīng)簡(jiǎn)單但工業(yè)過(guò)程并不容易。對(duì)過(guò)程的熱力學(xué)分析簡(jiǎn)單，請(qǐng)同學(xué)們計(jì)算一下當(dāng)PCO2保持常壓(0.1MPa)時(shí),反應(yīng)所需溫度為多少？生產(chǎn)上為了保證

30、反應(yīng)速度，溫度比計(jì)算的略高，窯內(nèi)溫度范圍940~1200°C。溫度太高，可能結(jié)疤影響生產(chǎn)正常進(jìn)行，或生成“過(guò)燒石灰”也不利。工業(yè)生產(chǎn)要求燃料充分燃燒使窯氣內(nèi)yCO<0.6%, yO2<0.3%。根據(jù)碳酸化過(guò)程需要的CO2濃度，可以得出一些生產(chǎn)中要求的配焦量公式，此處不介紹。,石灰乳的制備,煅燒石灰石得到的CaO先與水反應(yīng)生成氫氧化鈣 CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(aq)實(shí)際生產(chǎn)中氫氧

31、化鈣是過(guò)飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，稱(chēng)為石灰乳。要求石灰乳較稠為好，這樣對(duì)蒸氨過(guò)程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且隨溫度升高而降低，其關(guān)系如圖4.19。,,,,20 40 60 80 100 溫度/°C,溶解度,石灰乳密度越大，固體量越多，所以氧化鈣含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰石煅燒溫度過(guò)高所得過(guò)燒石灰很不易消

32、化。石灰消化時(shí)間與煅燒溫度關(guān)系如圖4.21。石灰消化操作由化灰機(jī)來(lái)完成。因可能有煅燒不完全的石灰，所以化灰機(jī)出口要將未消化的石灰選出返回石灰窯。,,1000 1200 1400 石灰石煅燒溫度/°C,石灰消化時(shí)間/ks,876543210,,,(7)重質(zhì)純堿的制造,外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度約0.5t/m3,蒸汽煅燒爐制得的約0.6t/m3 。這些都叫輕質(zhì)純堿，不便于

33、包裝運(yùn)輸，使用中損失也較大。所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為0.8~1.0t/m3重質(zhì)純堿。主要方法有擠壓法：直接加壓到40~45MPa,壓成片然后再破碎過(guò)篩得到重質(zhì)產(chǎn)品。水合法：先在150~170°C下將輕灰送入水混機(jī)，使混合物含水17~20％，在水混機(jī)內(nèi)發(fā)生發(fā)下反應(yīng) Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3?H2O(s)再將水混機(jī)出來(lái)的一水碳酸鈉加熱煅燒除去水分,Na2CO3?H2O(s)

34、= Na2CO3(s)+H2O(g) 雖然化學(xué)成分沒(méi)有變化，但所得碳酸鈉的堆積密度可達(dá)到0.9~1.0t/m3，稱(chēng)重質(zhì)純堿。結(jié)晶法：根據(jù)含不同結(jié)晶水的堿的結(jié)晶條件，可直接將輕灰和碳酸鈉溶液送入結(jié)晶器，在105°C左右使其結(jié)晶。該步結(jié)晶主要生成一水碳酸鈉，然后如上法除去水分，同樣可得重質(zhì)純堿。結(jié)晶法通常用抽部分溶液到外面冷卻后再進(jìn)入結(jié)晶器的辦法來(lái)移出反應(yīng)熱，保持體系的溫度恒定。水合法流程如圖4.23.,圖 4.23,4.1

35、.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨(略),氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)合理。但缺點(diǎn)是鈉的利用率只有72~73%，食鹽中的氯完全沒(méi)有利用?？傎|(zhì)量利用率只有28~29%。此外，排放廢液多且含大量固體，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復(fù)雜設(shè)備龐大。針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了聯(lián)合制堿法，可以充分利用原料，大大減少污染。但需與氨廠聯(lián)合，過(guò)程控制不如氨堿法簡(jiǎn)單。,聯(lián)合制堿法制堿過(guò)程和工序示意圖如圖4.24。,圖 4.24

36、,,基本原理不同的是析銨過(guò)程，制堿過(guò)程與氨堿法完全相同。析銨過(guò)程是用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過(guò)程?？蓪Ⅲw系簡(jiǎn)化為氯化鈉、氯化銨和水三元體系來(lái)討論。水含量基本不變時(shí)可用二元相圖來(lái)表示，如圖4.25。溫度對(duì)過(guò)程的影響如圖4.26。,圖 4.25,圖 4.26,圖 4.27,,圖 4.28,聯(lián)合制堿典型流程如圖4.29。,圖 4.29 聯(lián)合制堿法流程,4.2 燒堿Manufactur

37、e of caustic soda by electrolysis,4.2.1 概述燒堿也是重要的化學(xué)化工原料。通常用隔膜法、離子交換法制燒堿。水銀法已被淘汰。隔膜法：石墨或金屬為陽(yáng)極，鐵為陰極。兩極間用隔膜將溶液分開(kāi)。離子交換膜法：實(shí)質(zhì)上也是一種隔膜法。用有選擇性的離子交換膜來(lái)分隔陽(yáng)極和陰極。這種離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水通過(guò)。,4.2.2 電解制堿原理,4.2.2.1 法拉第定律

38、 m=kQ通過(guò)1法拉第電量可析出1克當(dāng)量物質(zhì)。1法拉第電量＝96500庫(kù)侖＝26.8安培?小時(shí)實(shí)際電解時(shí)有電流損失，所以應(yīng)乘以電流效率后才是真正析出物質(zhì)量。4.2.2.2 主要電極反應(yīng)陽(yáng)極氧化： 2Cl－ -2e = Cl2(g)陰極還原： 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH－在陰極區(qū)的離子反應(yīng)： Na+ + OH－ = N

39、aOH(aq),總反應(yīng)為：2NaCl(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq)4.2.2.3 理論分解電壓可逆分解電壓由可逆電動(dòng)勢(shì)公式計(jì)算：對(duì)于電解食鹽水查出標(biāo)準(zhǔn)電極電位后，可由實(shí)際濃度下相應(yīng)活度系數(shù)計(jì)算出常溫下電動(dòng)勢(shì),可逆電壓也可用下式計(jì)算：2NaCl(aq) + 2H2O = Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq)若忽略溶解熱的差異，可近似用固體標(biāo)準(zhǔn)生成

40、焓來(lái)計(jì)算上式反應(yīng)焓 ?H=2[-426.73-(-411.00-241.83)]=452.2kJ/mol代入計(jì)算可逆電壓為 -452.2/(2×96.5)+0.0004×298=-2.22V,V,考慮溶解熱，也可用下述三反應(yīng)來(lái)計(jì)算反應(yīng)焓 NaCl = Na + 0.5Cl2 NaCl?nH2O = NaCl + nH2O

41、 Na + (n+1)H2O = NaOH?nH2O + 0.5H2查溶解熱和上述反應(yīng)熱數(shù)據(jù)(可參考電解制燒堿專(zhuān)門(mén)書(shū)籍)可得總熱效應(yīng)為221.08kJ/mol,所以可逆電動(dòng)勢(shì)為 E= -221.08/96.5+0.0004×298=-2.17 V 理論分解電壓為可逆電動(dòng)勢(shì)的負(fù)值。,4.2.2.4 過(guò)電位,實(shí)際分解時(shí)，由于過(guò)電位的存在使實(shí)際分解電壓比可逆分解電壓要高：

42、 E = E可逆 + E過(guò)氫在鐵上的過(guò)電位如圖4.30,氧在鉑黑和在石墨上的過(guò)電位如圖4.31。,,,,電流密度,過(guò)電位,,,,過(guò)電位,電流密度,鉑黑,石墨,18°C,80°C,溶液的電導(dǎo),電解槽設(shè)計(jì)中，除電壓外，電流密度是一個(gè)重要指標(biāo)，它的確定與電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)有關(guān)。一般用電阻率的倒數(shù)比電導(dǎo)表示：k=1/?金屬的比電導(dǎo)隨溫度升高而降低，但電解質(zhì)溶液比電導(dǎo)隨溫度升

43、高而增加。 kt = kt0[1+?(t-t0)]通常溫度系數(shù)?的范圍 鹽和堿的溶液 ? =0.02~0.025 對(duì)酸的溶液 ? =0.01~0.06此外，電解質(zhì)溶液的比電導(dǎo)還與離解度有關(guān)。,4.2.2.5 槽電壓和電能效率,槽電壓就是加在電解槽上能進(jìn)行電解操作的實(shí)際電壓： E槽 = E可

44、逆 + E過(guò)+ IR電壓效率 ?E = E可逆 /E槽電能效率 ? = ?E?I=Q可逆E可逆/(Q實(shí)際E實(shí)際)電解的電能效率不高，主要是因?yàn)椴垭妷罕壤碚摲纸怆妷焊叩枚?，生產(chǎn)上要采用多種方法來(lái)降低槽電壓。,4.2.3 隔膜法電解,4.2.3.1 隔膜法電解原理現(xiàn)在通常用立式電解槽，其結(jié)構(gòu)如圖所示。食鹽水進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，在陽(yáng)極上析

45、出氯氣，鈉離子通過(guò)隔膜進(jìn)入進(jìn)入陰極區(qū)與OH－生成氫氧化鈉，陰極上析出氫氣。生成的氫氧化鈉由下部電解液出口排出，整個(gè)操作過(guò)程是連續(xù)的。,,,,,,,,,,,H2 Cl2,,電解液,,,,,食鹽水,,,,,,,,電解槽的實(shí)際電壓 石墨陽(yáng)極 3.7~4.0V 金屬陽(yáng)極 3.4~3.8V電極反應(yīng)和副反應(yīng)：陽(yáng)極氧化： 2

46、Cl－ -2e = Cl2(g)陰極還原： 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH－在陰極區(qū)的離子反應(yīng)： Na+ + OH－ = NaOH(aq) 主要副反應(yīng)有部分氯氣溶于溶液發(fā)生如下反應(yīng) Cl2 + H2O =HClO + HClOH－從陰極遷移到陽(yáng)極與次氯酸反應(yīng) NaOH + HClO = NaClO + H2O

47、 NaOH + HCl = NaCl + H2O,,,,,,,,,,,H2 Cl2,,電解液,,,,,食鹽水,,,,,,,,,OH-,,HClO,次氯酸根的累積可能在陽(yáng)極放電并與OH－反應(yīng) 3ClO－ = ClO3 － + 2Cl － 12ClO－+12OH－= 4ClO3－+ 8Cl－+6H2O+3O2+12e在陽(yáng)極區(qū)OH－濃度增

48、到足夠大時(shí) 2OH－–2e = 0.5O2 + H2O同樣，當(dāng)負(fù)離子ClO－遷移到陰極也可能發(fā)生反應(yīng)： NaClO + H2 = NaCl + H2O,,,,,,,,,,,H2 Cl2,,電解液,,,,,食鹽水,,,,,,,,,OH-,,HClO,這些副反應(yīng)的結(jié)果不僅消耗產(chǎn)品氯氣和氫氧化鈉，而且還生成次氯酸鹽、氯酸鹽、氧氣等，降低了產(chǎn)品純度。

49、當(dāng)鹽水中含硫酸鹽時(shí)，硫酸根也可能放電。,,隔膜電解槽虎克電解槽構(gòu)造如圖。,,陽(yáng)極材料：石墨陽(yáng)極－較耐腐蝕、便宜、已使用100余年。缺點(diǎn)是損耗大、有副反應(yīng)。金屬陽(yáng)極－電流密度大、容量大、生產(chǎn)能力大、電壓穩(wěn)定、耐腐蝕、壽命長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量高。隔膜材料：多用石棉。將石棉纖維用電解液進(jìn)行茍化處理成石棉漿，然后用真空吸附法將它吸附在網(wǎng)上成均勻的能通過(guò)食鹽水溶液的隔膜。為了增強(qiáng)耐用性，在石棉漿中加入一些添加劑，可延長(zhǎng)壽命。,4.2.3.2

50、 隔膜法電解工藝流程,電解工藝方框圖如圖4.33，除了電解過(guò)程外，堿的凈化和提純工藝與純堿過(guò)程大同小異。,,鹽水精制過(guò)程中，鈣離子除去的方法與純堿生產(chǎn)過(guò)程同。鎂離子去除方法因生產(chǎn)過(guò)程本身有氫氧化鈉，所以 Mg 2+ + 2NaOH = Mg(OH)2 (s)+ 2Na+少量硫酸鹽對(duì)電解過(guò)程影響大，在這一步也要除去： SO42- + BaCl2 = BaSO4(s) +

51、 2Cl－精制過(guò)程控制條件：堿略過(guò)量，有利于除去雜質(zhì)。PH約為3~5,因?yàn)槌嗜跛嵝钥山档吐葰庠陔娊獠壑械娜芙舛取A過(guò)量對(duì)殘余Ca 2+濃度的影響如下圖.,4.2.3.3 鹽水的制備與凈化,,電解過(guò)程工藝條件,(1) 鹽水質(zhì)量與溫度鹽水質(zhì)量指標(biāo)：NaCl ?315kg?m-3, Na2SO4?5kg ?m-3, Ca2+ + Mg2+ <8×10-4, PH 3~5.溫度升高，分解電壓下降，通常鹽水溫度約70~7

52、5°C.(2)鹽水流量與電解液組成控制目的是阻止OH－向陽(yáng)極遷移，實(shí)際上不可能完全做到，一般可加大陽(yáng)極鹽水流速阻止。但流速太大可能使OH－無(wú)法到達(dá)陽(yáng)極的同時(shí)，也造成過(guò)多沒(méi)分解的NaCl,反而不經(jīng)濟(jì)。通常通過(guò)控制電解液組成來(lái)間接阻止OH－到達(dá)陽(yáng)極。NaOH: 130~145 kg?m-3, NaCl: 175~210 kg?m-3, NaClO3: 0.05~0.25 kg?m-3.同時(shí)保持較高陽(yáng)極液面。,(3)電流

53、密度和槽電壓溫度升高，分解電壓降低，電壓效率上升。 電流密度增加，電壓降增大，分解槽電壓上升，電壓效率降低。通常MDC型電解槽的電流密度i=1000A/m2 槽電壓E=2.8V,電流密度i=2000A/m2 槽電壓E=3.27V.電流密度與槽電壓的關(guān)系見(jiàn)圖3-45.(4)絕緣性和電能效率保證絕緣良好可減少電流損失和減少腐蝕，提高電能效率。電解槽的電能效率通常為60%~63%.,(5) 氣體純度和壓力陽(yáng)極氯氣

54、：陽(yáng)極得到的氯氣不純，還含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽較多。生產(chǎn)中要密切注意保持陽(yáng)極液面高于陰極液面。若氫氣漏入陽(yáng)極有爆炸的危險(xiǎn)！H2的量控制為＜0.4%。氯氣總管壓力略大于大氣壓。(表壓98Pa左右)陰極氫氣：陰極得到較純的氫氣，除去水后可＞99％。生產(chǎn)中也要注意H2不能與空氣混合，混合后有爆炸危險(xiǎn)！輸送管道密封并保持正壓。廠區(qū)內(nèi)嚴(yán)禁煙火，新管道先要用N2置換后才能輸送H2。,原理與隔膜法相同，只是用離子交換膜代替普通

55、隔膜。該膜只允許鈉離子通過(guò)。4.2.4.2 工藝流程,4.2.4 離子交換膜法電解,4.2.4.1 電解原理,,圖 4.35 離子膜電解原理,流程圖如圖4.36。與隔膜法基本相同。圖中畫(huà)出了淡鹽水和純水的路線和氣體處理流程部分。,,圖 4.36 離子膜電解工藝流程圖,4.2.4.3 離子交換膜法電解工藝條件分析,離子交換膜法是一種先進(jìn)的電解法制燒堿工藝，對(duì)工藝條件提出了較嚴(yán)格的要求。(1) 飽和食鹽水的質(zhì)量鹽

56、水中的Ca2+、Mg2+和其它重金屬離子以及陰極室反滲透過(guò)來(lái)的OH－結(jié)合成難溶的氫氧化物會(huì)沉積在膜內(nèi)，使膜電阻增加，槽電壓上升；還會(huì)使膜的性能發(fā)生不可逆惡化而縮短膜的使用壽命。用于離子膜法電解的鹽水純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隔膜法和水銀法，須在原來(lái)一次精制的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行第二次精制，保證膜的使用壽命和較高的電流效率。,(2) 電解槽的操作溫度,離子膜在一定的電流密度下，有一個(gè)取得最高電流效率的溫度范圍。表4.12 一定電流密度下的最佳操作溫度電

57、流密度/(A/dm3) 溫度范圍/℃ 電流密度/(A/dm3) 溫度范圍/℃ 30 85?90 10 65?70 20 75?80 操作溫度不能低于65℃。因?yàn)闇囟冗^(guò)低，膜內(nèi)的－COO－ 離子與

58、Na＋結(jié)合成－COONa后，使離子交換難以進(jìn)行；同時(shí)陰極側(cè)的膜由于得不到水合鈉離子而造成脫水，使膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆改變，電流效率急劇下降。槽溫也不能太高（92℃以上），否則產(chǎn)生大量水蒸氣而使槽電壓上升。電解槽溫度通?？刂圃?0?90℃之間。,,,,(3) 陰極液中NaOH的濃度。如圖4.37所示，當(dāng)陰極液中NaOH濃度上升時(shí)，膜的含水率就降低，膜內(nèi)固定離子濃度上升，膜的交換能力增強(qiáng)，電流效率高。但是NaOH濃度過(guò)高，膜中OH－離

59、子反滲透到陽(yáng)極機(jī)會(huì)增多，使電流效率下降。曲線有一最高點(diǎn)。,圖4.37 氫氧化鈉濃度對(duì)電流效率的影響,,(4) 陽(yáng)極液中NaCl的含量。如圖4.38所示，當(dāng)陽(yáng)極液中NaCl濃度太低時(shí)，對(duì)提高電流效率、降低堿中含鹽都不利。主要是陰極室的OH－容易反滲透，陽(yáng)極液中的氯離子易遷移到陰極室。另外，離子膜長(zhǎng)期處于NaOH低濃度下運(yùn)行，還會(huì)使膜膨脹、嚴(yán)重起泡、分離直至永久性破壞。陽(yáng)極液中的NaCl濃度也不宜太高，否則槽電壓上升。生產(chǎn)中一般控制陽(yáng)極液

60、中NaCl濃度約為210g/L。,,4.2.5.1 電解液的蒸發(fā)濃縮制液堿復(fù)習(xí)化工原理學(xué)過(guò)的多效蒸發(fā)原理。堿廠多效蒸發(fā)流程如圖4.39。4.2.5.2 固堿制造液堿再用降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到98.5%。降膜蒸發(fā)制固堿流程如圖4.40。,4.2.5 產(chǎn)物的分離和精制（略）,圖 4.39 三效四體順流蒸發(fā)流程,圖 4.40 降膜蒸發(fā)制固堿流程,本章主要復(fù)習(xí)思考題,1. 氨堿法生產(chǎn)純堿的主要化學(xué)反應(yīng)及相圖分析。2.