化學工藝學 教學課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學工藝學-第3章合成氣衍生產品

1、1,,第三章 合成氣衍生產品,3.1氨,3.2尿素,3.3甲醇,3.4費托合成,化學工業(yè)出版社,2,3.1 氨,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反應的化學平衡,3.1.3 氨合成反應動力學,3.1.4 催化劑,3.1.5 工藝條件,3.1.6 氨合成工藝流程,3.1.7 氨合成塔,3,3.1.1 概述,1.最大用途為氮肥，占總產量的85%2.炸藥（NH3 ， HNO3 ，硝酸銨等）3.化纖及塑料（己內酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙

2、烯腈等）4.致冷劑5.其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）,4,3.1.2 氨合成反應的化學平衡,①氨合成反應為：,反應的化學平衡常數為：,,5,②.化學平衡常數Kp,P46,6,求Kφ,* 查圖3-1普遍化逸度系數圖,P46,7,** 迭代法,P47,式中 P——壓力，MPa； R——0.008315； T——溫度，K。Sum=Σyi(Aoi)0.5（計算時包括CH4和Ar在內

3、）；,8,表3-1 氨合成的平衡常數Kp與溫度和壓力的關系/MPa-1,P47,由上知：P↑ΔH↑,9,反應平衡組成,①平衡氨含量 是T、P和r一定的條件下，反應所能達到的最高濃度，是個極限值。,P47,10,②影響 的因素 (1)氫氮比的影響,Kp為定值時 有最大值的條件： 解得r=3，即當氫氮比處于化學計量系數時，y*NH3 最大。但因高壓下Kp與P有關，故r不一定

4、是3。,P48,,11,,(2)T和P的影響表3-2 純3H2-N2混合氣體的平衡含量Y﹡NH3×102,P48,12,圖3-2 30.4MPa下平衡氨含量與溫度的關系（H2:N2=3:1）,P一定，T↑ ↓T一定，P↑ ↓,高溫、低壓下 ↑,P48,13,③.反應熱ΔH與P、T有關,,,式中 P—壓力，atm； T—溫度，K；高壓下，生成的氨與氫、氮混合時要吸收熱量，所以，氨

5、合成熱效應較上式計算值略小。,14,生產流程,,合成塔,,分離塔,,,,,,新鮮H2.N2混合氣,循環(huán)氣，NR，,產品NA,馳放氣,氨凈值=,—,10%~20%,2%~6%,15,3.1.3 氨合成反應動力學,實際上得到的 < 。T↑，反應速率↑， 但Kp↓， ↓。故不能采用太高的溫度。最有效的方法是采用性能好的催化劑，提高反應速率，增加氨產量。,16,①反應歷程—典型的多相（氣-固）催化過程

6、1）外擴散：氣流中的H2.N2向cat外表面擴散2）內擴散：從cat外表面向內孔擴散到達cat微孔3）解離吸附：H2.N2被吸附在cat催化表面上解離吸附（被活化）控制步驟,17,4）表面化學反應：吸附態(tài)的在cat表面進行反應5）活性脫附：6）內擴散：脫附下來的NH3從cat內孔向外表面擴散7）外擴散：產物從外表面向主流體中擴散,18,N2的解離吸附是控制步驟,P50,19,3.1.4 催化劑,①催化劑的成分和作用1

7、）主催化劑A、α-Fe鐵比= 一般在0.5左右，即 尖晶結構。作用：化學吸附分子N2，從而使N N三鍵削弱，以利加氫形成氨。B、Co作用：起雙活性組分催化作用，此外還使α-Fe 晶粒度↓↓比表面↑活性↑，使合成氨反應的T↓P↓,P51,20,2）促進劑（助催化劑）,純鐵做催化劑不但活性不高而且壽命也不長，所以必須加入下述促進劑。A、Al2O3—結構型促進劑作

8、用：防止活性鐵的微晶在還原時及以后的使用中進一步長大，這樣α-Fe的晶粒就出現了空隙，形成縱橫交錯的微型孔道結構。Cat表面積↑↑活性↑,,電熔爐,,固熔體,,冷卻,,破碎,,篩分,,還原,,cat,21,②催化劑的還原,1）確定還原條件的原則：A、使 充分還原為α-FeB、使生成的α-Fe結晶不因重結晶而長大。保證有最大的比表面積和更多的活性中心，因此還原時要控制還原時升溫速率不宜過快（根據出水量來控制

9、）。最終還原點：出水量為理論出水量的95%,22,2）進行還原過程的場所：,A、氨合成塔內：還原溫度借外熱維持，嚴格按溫度—時間曲線進行，一般T=300℃左右開始出水，以后升溫與維持溫度出水交替進行。最后還原溫度500~520 ℃就cat類型而定。B、氨合成塔外（預還原）：容易選擇好的還原條件，保證還原完全，縮短還原時間1/4~1/2,23,③催化劑毒物和中毒,致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、鹵素與cat形成的表面化合物。影

10、響活性的毒物：CO、CO2.H2O和O2等氧化物， 油類（碳氫化合物），某些重金氧化物，如Cu、Ni的氧化物和低熔點金屬Pb、Sn、Bi。P↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久性中毒↑，活性↑對毒物愈敏感正常條件下，cat壽命6~10年，長期使用后活性↓氨合成率↓稱為cat衰老，其主要原因α-Fe微晶逐漸長大，cat內表面↓ cat粉碎及長期慢性中毒。,24,3.1.5 工藝條件,一、壓力（高壓）1.從 和氨凈值看，

11、 3H2-N2混合氣的 值,P51,25,氨凈值—進出合成塔氣體氨含量之差,PMpa 13.73 17.65 29.42氨凈值% 7 8.7 12.8 2-3.2 2.8-3.8 6.52.從反應速度看

12、 3-24,26,3.氨分離難易,高壓 中壓 低壓PMpa >60 15~60 <15分離方法 水冷

13、 一般氨冷 更低溫度氨冷總結：高壓有利,27,4.動力消耗，設備投資，操作費用-壓力不宜太高,目前中國現狀：日產量 <30t/d 1000t/d MPa 31.40 14.71和26.38壓縮機

14、 活塞式 離心式 氣量小，壓力高 氣量大，壓力低,28,二、溫度,合成氨反應為可逆放熱反應，與CO變換反應一樣存在最適宜溫度Tm1.為什么可逆放熱反應存在Tm？2.影響Tm的因素有哪些？工業(yè)生產中，T=400~500℃在cat床層進口處T較低、一般大于或等于cat使用溫度下限，而在床層中溫度最高點（熱點）處，溫度不超過cat使用溫

15、度。,P52,29,30,Tm隨著 含量增大而降低，而合成反應為放熱反應，二者矛盾如何解決？必須隨反應的進行采取降溫措施。,圖 冷激式合成塔催化劑床層的溫度分布（凱洛格型，4層，14MPa，入口惰氣為13.6%，舊催化劑）,31,三、氣體組成,1.氫氮比rm（最適宜值）①從熱力學分析： rm =3時可得到最大 但此時反應速度不是最快的。②從動力學分析：最適宜r隨氨含量不同而變化，反應初期離平衡甚遠。捷姆

16、金根據此時的動力學方程求出最適宜rm =1。隨著反應進行，如欲保持合成氨速度為最大值則rm↑， → 時， rm→3生產實踐表明rm =3（P=9.8~98MPa）,32,2.惰性氣體含量（甲烷、氬）,甲烷、氬來源于新鮮原料氣，它們不參與反應而在系統中積累。 惰性氣體含量↑從動力學角度和熱力學角度分析都不利，但為了使惰性氣體含量↓循環(huán)氣排放量↑從而原料氣消耗量↑動力消耗↑根

17、據系統壓力控制一個適宜的值：低壓8~15%；高壓16~20%。 P↑惰性氣體含量↑,33,3.1.6 工藝流程,水蒸氣,碳氫化合物,O2,,,,制氣,,凈化,新鮮合成氣,,,壓縮,,合成,,冷凝分離,,液氨,,循環(huán)氣,,,,馳放氣,,34,氨合成流程：新鮮氫氮氣的壓縮并補入循環(huán)系統；循環(huán)氣的預熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；對未反應氣體補充壓力并循環(huán)便用；排放部分循環(huán)氣以維持系統中適宜的惰性氣體含量等。,分類,,

18、中型氨廠流程,大型氨廠流程,35,3.1.6.1 中型氨廠流程,,36,3.1.6.2 大型氨廠流程,37,3.1.7 氨合成塔,3.1.7.1 冷管事合成塔,3.1.7.2 冷激式,38,P55,3.1.7.1 冷管式合成塔,圖3-6 并流雙管式氨合成塔,39,3.1.7.2 冷激式,圖3-7 并流三套管式氨合成塔示意圖單管并流氨合成塔示意圖,P56,40,P56,（a）軸向氨合成塔 （b）徑向氨合成塔,圖3-8 多層直

19、接冷激式氨合成塔,41,3.2 尿素,3.2.1 概述3.2.2 尿素生產工藝3.2.3 合成過程的適宜條件3.2.5 工藝流程,42,3.3.1 概述,化學肥料是化學工業(yè)中一個非常重要的部分，是提高農產量的主要用途徑。 尿素(urea)CO(NH2)2，分子量60.06，化學名稱為碳酰二胺,43,生產方法和流程,熱氣循環(huán)法氣體分離循環(huán)法水溶液全循環(huán)法氣提法

20、我國常用的是甲胺水溶液循環(huán)法和二氧化碳氣提法,44,3.2.2 尿素生產的基本原理,3.2.2.1 反應原理1.總反應：2NH3（1）+CO2（g） = CO（NH2）2（1）+H2O（l）,45,①氨基甲酸銨生成反應（生成甲銨）2NH3（1）+CO2（g） NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1 特點：常壓下反應很慢，高壓下反應速度很快。②甲銨脫水生成尿素NH2COONH4（1

21、） CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1 特點：慢速，可逆，吸熱，需在液相中進行。,2.機理,,,46,3.2.2.2 尿素合成反應速率,尿素合成過程是一個復雜的氣液兩相過程，在液相中進行著化學反應。體系中既有傳質過程，也有化學反應過程。反應過程中的物料分為氣液兩相，氣相中含有NH3.CO2和H2O以及不參與尿素合成反應的惰性氣體（如H2.N2.O2.CO等）；液相中主要是由甲銨、尿

22、素、水以及游離氨和二氧化碳等構成的均勻熔融液。,47,NH3（g） NH3(l) （5-2-5） CO2（g） CO2（l） （5-2-6）H2O（g） H2O(l) （5-2-7）2NH3（l）+CO2(1) NH2COONH4(l) NH2COONH4（1） CO（NH

23、2）2（1）+H2O（l）,P58,當反應物系建立平衡時，氣、液兩相之間存在著平衡，在液相內還存在化學平衡，平衡過程的方程式如下：,48,圖5-2-3 合成尿素的過程示意圖,P58,49,影響尿素合成的過程速率的關鍵因素,1）氨和二氧化碳由氣相傳遞到液相的速率。2）液相中甲銨脫水的反應速率。,P58,50,二、工藝條件,1.溫度（182~185℃）∵甲銨脫水生成尿素的反應必須在液相進行∴T>甲銨的熔點，152~154℃

24、又∵甲銨脫水生成尿素的反應為可逆吸熱∴ T↑ 平衡轉化率↑但T ↑ ↑副反應↑ 反應速度↑∴T略高于最大平衡轉化率溫度180℃，即185~200℃,P59,51,2.壓力18~25MPa,∵尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時甲銨又易分解為CO2和NH3，并進入氣相∴P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即： 18~25MPa,P59,52,3.NH3/CO2=3~4.5,表3-5 尿素

25、平衡轉化率（%）與原料摩爾比的關系,P59,53,過量氨與氨基甲酸銨轉化率的關系,P59,54,4.CO2純度,對轉化率影響很大CO2純度 85~86% 98~99%轉化率 45% 65~66%,55,5.H2O/ CO2=0.5~1.0,水量對尿素產率的影響,56,6、O2含量,少量O2的存在能

26、使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。,57,3.2.4 尿素合成反應的動力學,尿素合成過程的總速度受到傳質速率與化學反應速率兩方面的影響。,式中：τ——反應時間（h）； W——反應物的水碳比（摩爾比）。,58,當反應達到平衡時,工業(yè)尿素合成塔是流動態(tài)反應器，可采用如下反應速率微分方程式：,59,3.2.5 工藝流程,生產工藝簡介 氨和二氧化碳在合成塔內反應的單程轉化率為55%～72

27、%（以CO2計），因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外，還含有氨和甲銨。,60,3.2.5.1 甲胺水溶液循環(huán)法生產工藝,甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法．將未轉化成尿素的甲銨分解、氣化，并使過量氨氣化，來達到未反應物與尿素的分離。為保證未轉化物的全部分解，分解常分兩段進行：第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到1.7～1.8MPa，溫度保持在160℃左右，使過量氨氣化、未轉化的甲銨作第一次分解，這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再

28、減到0.3MPa或接近常壓，溫度保持在150℃左右，使甲銨作第二次分解，這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的85～90％，因而它的工作好壞，將影響全系統的回收及技術經濟指標。,61,從分解塔出來的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收NH3和CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應的段數。,甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產流程如圖3-13所示。液氨由液氨泵加壓

29、至20MPa，送至液氨預熱器預熱到45～55℃后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經壓縮機壓縮至20MPa，溫度約125℃。也送入合成塔底部。同時送入合成塔底部的還有循環(huán)系統回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內充分混合并進行反應。,62,圖3-13 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產流程,63,二氧化碳約有62％左右轉化為尿素。尿素合成塔出來的反立熔融物，經降壓閥降至1.7MPa，進入中壓分解塔．使過量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來

30、：中壓分解塔出來的溶液，再經一次減壓，將壓力減至0.2～0.3MPa，使殘余的甲銨進一步分解與逸出。低壓分解塔出來的溶液，含尿素約為75%，經二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到99.7％，然后進入造粒塔造粒。,從低壓分解塔出來的NH3和CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣，仍含有NH3，也經

31、吸收來回收。,64,3.2.5.2 二氧化碳氣提法生產工藝,合成反應液中甲銨分解的反應為：　　NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋CO2(g),65,3.2.5.2 氣提法,CO2氣提法特點： 用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。,P61,CO2氣的作用： 降低氨的分壓，促使甲銨分解， CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后

32、的溶液后處理時容易，這也是不用氨氣提的原因。,66,工藝流程,圖3-14 二氧化碳氣提法尿素生產流程1-合成塔；2-噴射泵；3-氣提塔；4-高壓甲銨冷凝器；5-洗滌器；6-精餾塔；7-閃蒸罐；8-吸收器；9-貯罐；10-解吸塔；11-蒸發(fā)器；12-造粒器,P62,67,高壓甲銨冷凝器：2NH3+CO2 NH2COONH4合成塔：NH2COONH4 CO（NH2）2+H2O氣提塔（降膜列管式）：

33、NH2COONH4（l） 2NH3（g）+CO2（g）,68,高壓循環(huán)系統：甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統（低壓）：精餾塔6，內蒸罐7，貯罐9a，蒸發(fā)器11氣相回收部分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9b造粒系統：造粒塔12,69,3.3 甲醇,3.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5

34、甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程,70,3.3.1 概述,甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。溶點175.6K，沸點337.8K。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數有機溶劑可按各種比例混溶，但不與水形成共聚物，因此可用分餾的方法來分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂，因此是一種良好的溶劑，但不能溶解脂肪，甲醇具有很強的毒性，飲入5-8 mL，會使人雙目失明，故入30 mL則會使人中毒死

35、亡。故操作場所空氣中甲醇允許濃度為0.05mg/L，甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%~36.5%。 甲醇是極為重要的化工原料，是碳-化學工業(yè)的基礎產品，在工業(yè)上曾有過許多種生產方法，目前主要采用合成氣（CO+H2)為原料的化學合成法。,71,3.3.2 甲醇合成反應原理,CO+H2可發(fā)生許多復雜反應：主反應：CO+H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O(反應物有CO2)副反

36、應：副反應分為平行副反應和連串副反應，副反應的產物還可以進一步反應生成烯烴類等副產物，若催化劑中含有堿類，反應進行的更快。,72,①平行副反應CO + 3H2 ? CH4 + H2O2CO + 2H2 ? CO2 + CH44CO + 2H2 ? C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 ? CH3OH + H2O當有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應：2CO →

37、 CO2 + C②連串副反應2 CH3OH ? CH3OCH3+ H2O CH3OH+ nCO +2nH2 ? CnH2n+1CH2OH +n H2O CH3OH + nCO+2(n-1)H2 ? CnH2n+1COOH + (n-1)H2O,73,一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在298K時反應熱效應?=90.8kJ/mol。在合成甲醇反應中，反應熱效應不僅與溫度有關，而且

38、與反應壓力有關。 加壓下反應熱效應的計算式為： ?HP=?HT-2.235×105p-134.4T-2p式中 ?HP——壓力p、溫度為T時的反應熱效 kJ/mol； ?HT——壓力為常壓、溫度為T的的反應熱效應，kJ/mol； p——反應壓力，kPa T——反應溫層，K,74,圖3-15 合成甲醇反應熱效應與溫度及壓力的關系（1 kcal=4.1868 kJ，

39、1 atm=0.1013 MPa）,75,從圖3-15可出看出，甲醇合成反應熱效應的變化范圍是比較大的。在高壓下，溫度低時反應熱效應大；而且當反應溫度低于473 K時，其反應熱效應隨壓力的變化幅度高于473 K時，如圖中中298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以，從反應熱效應角度考慮，甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴恪，溫度與壓力波動時容易失控。而在壓力為20 MPa左右及溫度為573-673 K進

40、行反應時，反應熱效應隨溫度及壓力變化很小，反應比較容易控制。,76,3.3.3 化學平衡常數和平衡組成,采用真實氣體熱力學函數式來計算化學平衡常數。即 :,,式中 Kf ——平衡常數 f ——逸度,77,平衡常數與標準自由焓的關系：,,式中 ——標準自由焓，J/mol； T——反應溫度，K。,,由上式可以看出平衡常數只是溫度的函數，當反應溫度一定時，可以由值直接求出Kf值。,78,表3-7

41、 合成甲醇反應的與Kf值,,隨著溫度升高，反應的自由焓增大，平衡常數Kf變小，說明甲醇合成反應在低溫下進行較為有利。,79,平衡常數Kf與溫度的關系，也可以用下式直接近行計算：,lgKf =-1921T-1- 7.971lgT+2.499×103T- 2.953×10-7T2+10.20,上式計算值略高于表3-7數值。表3-7中Kf值與實測值基本符合。,80,,由氣相反應平衡常數關系式可知：,式中，p為總壓，△n=-

42、2,pCH3OH、pCO、PH2分別為CH3OH、CO和H2的分壓；,NCH3OH、NCO、NH2分別為CH3OH、CO和 H2的摩爾分率；,81,γCH3OH、γCO、γH2分別為CH3OH、CO和H2的逸度系數。,Kr值可根據溫度和壓力由圖3-16查得。,82,圖3-16 反應CO + 2H2 = CH3OH的Kr值（1 atm= 0.1013 MPa）,83,表3-8 合成甲醇反應的平衡常數,84,表3-9 合成甲醇主、副反應的

43、標準自由焓,85,結論：在同一溫度下，壓力越大，KN值越大，即甲醇平衡產率越高；在同一壓力下，溫度越高，KN值越小，即甲醇平衡產率越低。所以，從熱力學角度分析得知，低溫高壓對甲醇合成有利。,86,3.3.4 催化劑,甲醇合成催化劑： ZnO-Cr2O3二元催化劑（最早使用），活性較低，所需反應溫度高(653-673 K)，為了提高平衡轉化率，反應必須在高壓下進行(稱為高壓法) 銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應溫度

44、為493~543 K，現在廣泛應用于低壓法甲醇合成。表3-10列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。,表3-10 甲醇合成銅基催化劑的組成（質量分數）/%,87,銅基催化劑活性很高，但銅基催比劑對硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。后來隨著研究，含銅催比劑的性能大有改進，更主要的是找到了高效脫硫劑，同時甲醇合成塔結構的改進，使得反應溫度能夠嚴格控制，延長了銅基催比劑的使用壽命。 銅基催化劑的活性與銅含量有關：銅含量增加則

45、活性增加，但耐熱性和抗毒(硫)性下降；銅含量降低．使用壽命延長。 銅基催比劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時要控制溶液的pH，然后仔細清洗沉淀物并烘干，再在473-673K下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。,88,3.3.5 甲醇合成工藝條件,一.反應溫度 合成甲醇反應是一個可逆放熱反應，反應速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值，次最大值對應的溫度即為最適宜反應溫度。

46、 實際生產中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、溫度、壓力等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應溫度也不同。,89,最適宜溫度與轉化深度及催化劑的老化程度也有關 反應初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。 由于合成甲醇是放熱反應．反應熱必須及時栘除，否則易使催化劑溫升過高，不僅會導致副反應，

47、而且會使催化劑因發(fā)生熔結現象而活性下降。,90,二.反應壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是摩爾數減少最多、而平衡常數最小的反應，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應速率都是有利的。,91,圖3-17 合成壓力與甲醇生成量的關系,92,結論：由圖可以看出，反應壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量．而且還受設備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力，用ZnO-Cr2O3催化

48、劑時，反應溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應溫度較低，反應壓力也可相應降至5-10 MPa．,93,三.原料氣組成,甲醇合成反應原料氣的化學計量比為H2：CO=2：l。生產實踐證明，一氧化碳含量高不好，不僅對溫度控制不利，而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性。故一般釆用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以

49、起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好．有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉化率也有較大影響，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉化率。但是，氫過量太多會降低反應設備的生產能力，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為(2.2—3.0):1。,94,原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應峰值溫度，也可抑制二甲醚的生成。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數為5％時，甲醇收率最好

50、。 由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉化率低，所以必須循環(huán)利用。同時為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應系統中排出，以使反應系統中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的3.5~6倍。,95,四.空間速度,空間速度的大小影響甲醇合成反應的選擇性和轉化率。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產量。另外，增加空速有利于反應熱的移出，肪止催化利過熱。但空速太高，轉化率降低，導致循環(huán)氣量增加，

51、從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離沒備和換熱設備負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速度與催化劑的活性、反應溫度及進塔氣體的組成有關。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產上一般控制空速為10000~20000h-1。,96,3.3.6 甲醇合成反應器,（1）工藝對甲醇合成反應器的要求 ①甲醇合成是放熱反應，合成反應器的結構應能將熱量及時移出，以盡量接近理想

52、溫度分布。 ②反應在催化劑作用下進行，生產能力與催化劑的裝填量成正比關系，要充分利用合成塔的容積，盡量多裝催化劑。 ③高空速能獲得高產率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，要使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結構。同時，結構必須簡單、緊湊、堅固、氣密性好，便于拆卸檢修。 ④盡量組織熱量交換，充分利用反應余熱，降低能牦。 ⑤合成反應器應能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機酸及羰基物在高溫下對設

53、備的腐蝕。 ⑥便于操作控制和工藝參數調節(jié)。,97,（2）合成反應器的結構與材質 甲醇合成反應器的結構型式較多，根據反應熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。,①冷激式絕熱反應器,圖3-20 冷激式反應器溫度分布,圖3-21低壓法合成甲醇列管式等溫反應器,98,,（3）反應器材質 合成氣中含有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生脫碳反應（即

54、氫分子擴散到金屬內部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應生成甲烷逸出的現象），會大大降低鋼材的性能。 一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵，引起設備的腐蝕，對化劑世有一定的破壞作用。為防止反應器被腐蝕，保護反應機械強度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如1Crl8Ni18Ti）加工制造。,99,3.3.7 工藝流程,（1）低壓法合成甲醇工藝流程,圖3-22 低壓法甲醇合成的工藝流程1-加熱爐；2—轉化器；3—廢熱鍋爐；4—加熱器；

55、6、12.17、21.24—水冷器；7—氣液分離器；8—合成氣壓縮機；9—循環(huán)氣壓縮機；10—甲醇合成塔；11.15—熱交換器；13—甲醇分離器；14—粗甲醇中間槽；16—脫輕組分塔；18—分離器；19、22—再沸器；20—甲醇精餾塔；23—CO2吸收塔,100,圖3-23 三相流化床反應器合成甲醇工藝流程圖1—三相流化床甲醇合成塔；2—氣液分離器；3—循環(huán)氣壓縮機,（2）三相流化床反應器合成甲醇的工藝流程,101,3.4 費

56、托合成法,3.4.1 概述3.4.2 費托合成原理3.4.3 反應器類型,102,3.4.1 概述,費托合成，是用合成氣(CO+H2)為原料，生產各種烴類以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產品包括氣體和液體動力燃料以及所有沸點范圍的燃料油，還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機化學基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烷烴。 費托合成除了能獲得主要產品汽油之外，還能合成一些重要的基

57、本化學原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產洗滌劑的α烯烴或乙醇及一定鏈長的其他醇類。,103,圖3-24 費托合成框圖,104,3.4.2 費托合成原理,,（1）化學反應費托合成基本反應是由一氧化碳加氫生成脂肪烴 △H＝-158kJ/moI CH2(250℃),,,,,工業(yè)上用鐵作催化劑。,105,在催化劑作用下，生成的水蒸氣與未反應的一氧化碳進行下述反應：,,△

58、H＝-39.5kJ/moI CH2(250℃),H2和CO2過剩，CO量少但反應還是不可逆的，在用鐵催化劑時，觀察到CO2的生成。,106,生成1個CH2基團，將耗用3moI（CO+ H2）,△H kJ/mol CH2(250℃),,,上述反應表明，合成氣轉化反應，即CO十H2的轉化反應，由于H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應。,107,在大多數情況下，反應產物主要是烷烴和烯烴，根據鏈消失和鏈增長的相對速度差異，生成了不同鏈長的分子，

59、其范圍較大。甲烷是高溫出現的產物。 費托合成重要過程參數，除了催化劑性質之外，還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉化率。一方面要反應速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達到經濟性好的要求，因此確定好過程參數是重要的。,108,（2）催化劑,費托合成用的催化劑，主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產。這些金屬有加氫活性，是由于它們能形成金屬碳基復合物，對于硫中毒較敏感。,10

60、9,圖3-25 一氧化碳加氫時不同催化劑的操作溫度,110,CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的轉比，條件比較苛刻(如在450℃，50MPa)，是沿著另一條反應機理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對硫不敏感。 圖3-25也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑，具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低，所以得到產物的烯烴比烷烴高。,111,活性很好的鐵催化劑，在固定床中壓合成反應溫

61、度比較低，在220~240℃。鐵催化劑加鉀(如K2CO3)活化，通過結構提高比表面積和溫度穩(wěn)定性，以及加入助催化劑，并載在載體上。用的載體可為A12O3.CaO、MgO、SiO2硅膠。 在沸騰床或氣流床所用的催化劑，是通過磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫進行還原制成。它的活性較小，而強度高。在反應條件下，鐵分解成氧化物(Fe3O4 )和各種碳化物(Fe3C，Fe2C, FeC)。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳

62、結合體(FeC)和析出了游離碳。,112,堿性助催化劑，有利于生成高級烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個明顯特點是反應溫度較高(220~350℃)，在此溫度區(qū)間可進行FT反應，與鎳、鈷或釕相比，它表現出對C-C鍵裂開的氫解活性較小。,因為催化劑上析出來自一氧化碳的游離碳，有害于催化劑，并且反應是不可逆的，所以析出碳，是生成一定產品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳氣體在高溫下操作，有利于生成低的烯烴類，故而受到限制。,1

63、13,與鐵催化劑相反，用鈷和鎳催化劑，稍微提高溫度，則強烈地增高甲烷生成量，標準組成為100Ni-18ThO2-100硅膠，100Co-18ThO2-100硅膠，100Co-5ThO2-8Mg-200硅膠。所用硅膠是一定產地的堆密度小的產品。二氧化釷的作用是結構助催化劑，特別是在高溫(350~400℃)還原反應，使得細粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑，在合成壓力超過0.1MPa能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。,在一般條件下，在鎳和鈷

64、催化劑上合成產品主要是脂肪烴。當用堿性鐵時，產品偏向于烯烴。,114,用釕催化劑，在較高的合成壓力(大于10MPa)和較低的溫度下，由CO和H2合成長鏈脂肪烴。細分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下，釕也表現出對一氧化碳加氫活性好，產品中幾乎不合甲烷。 金屬釕用化學的和結構助促化劑，能基本活化。對于聚亞甲基合成，釕分散得越細，還原得越完全，活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物，它對聚亞甲基合成不起作用

65、。,115,（3）反應動力學,關于費托合成反應機理，多注意在產物的碳數分布。一個簡單機理認為，產物異構物及烴的碳數僅由一個鏈增長率決定，由此導出舒爾茨—弗洛里(Schul z—FIory)分布，提出如下公式：,lg（Mi/I）=lg（ln2a）+Ilgα,式中 Mi——i碳數烴重量含率； I——烴的含碳數； α——每個烴鏈增長率。,上式表明lg（Mi/I）對碳數I成線性關系，lgα是直線斜率，lg（ln

66、2a）是當I＝0時的直線截距。當α值增加時，產物分布趨向于重烴。舒爾茨—弗洛里律不適用于C1和C2，只適用C3+的分布。 費托反應復雜，有大量變數，反應機理眾說不一，所以現在還沒有一個普遍方程描述其宏觀動力學。,116,在限定條件下，有一些動力學研究結果。對于不同催化劑和過程提出了反應速率方程。 對鈷催化劑，有下式關系：,,上式表觀活化能為87.9kJ/mol。,當H2/CO=2時，在中等壓力條件下，用鈷催化劑時，有人介紹下

67、式：,上式表觀活化能為100kJ/mol。,117,對于熔鐵催化劑，當H2/CO=1條件下，提出下述動力學式：,式中 ——H2+CO的轉化率； SV——容積空速，h-1； E——活化能，其值為83.7 kJ/mol,,118,對于沉淀鐵催化劑，提出下式：,,式中 m=1~2，n=4~7。,119,也有人提出下式：,,其后又有人提出下式，用于鐵催化劑：,,活化能為25kJ/mol，用于高溫流化床催化劑。

68、而用于低溫固定床催化劑，則活化能為63kJ/mol。 舒爾茨提出CO+H2的反應速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85~125kJ/mol。,120,（4）選擇性,反應產物組成與催化劑和反應條件有密切的關系。,費托合成產物數量分布曲線按鏈長（C原子數）表示，可以總的表征出來。,121,由圖可知，甲烷量比較大，C2烴比較少，C3.C4.C5達到極大值，到較高C數產物量則減少了。,圖3-26 按C數的產物分布,122,分子產物分布有