物理化學(xué)核心教程第二版思考題習(xí)題答案—第7章化學(xué)動力學(xué)

1、149第七章第七章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一基本要求一基本要求1掌握化學(xué)動力學(xué)中的一些基本概念，如速率的定義、反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機理等。2掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的共同特點，特別是一級反應(yīng)和a=b的二級反應(yīng)的特點。學(xué)會利用實驗數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級數(shù)，能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對反應(yīng)速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗式的4種表達(dá)形式，學(xué)會運用Arrhenius經(jīng)驗式計算反應(yīng)的活化能

2、。4掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點，學(xué)會用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)），從反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。5了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容，會利用兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點。6了解催化反應(yīng)中的一些基本概念，了解酶催化反應(yīng)的特點和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。7了解光化學(xué)反

3、應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二二把握學(xué)習(xí)要點的建議把握學(xué)習(xí)要點的建議化學(xué)動力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同，它沒有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗規(guī)律，反應(yīng)的速率方程要靠實驗來測定。又由于測定的實驗條件限制，同一個反應(yīng)用不同的方法測定，可能會得到不同的速率方程，所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式，使動力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學(xué)方程的指數(shù)和來

4、表示的。由于動力學(xué)方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對于冪函數(shù)型的動力學(xué)方程，反應(yīng)級數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零）、分?jǐn)?shù)（包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù)）或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型的動力學(xué)方程，就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學(xué)者，要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng)，主要是一級反應(yīng)、a=b的二級151的方法，因為作圖的過程就是求活化能平均值的過程。從Arrhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能，這樣顯然要比作

5、圖法簡單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以在已知活化能時，從一個溫度下的速率系數(shù)，計算另一個溫度下的速率系數(shù)，所以這個公式在做習(xí)題或考試時用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項上的活化能和溫度對速率系數(shù)的影響。基元反應(yīng)的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能

6、的數(shù)學(xué)組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定，沒有明確的物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng)，平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成的復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng)，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原

7、因，要關(guān)心日常生活中常見的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對于碰撞頻率等計算公式的推導(dǎo)不必花太多時間，而重點要放在理論是以什么作為模型？推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定？計算速率系數(shù)的公式中各項的物理意義等，這樣才能領(lǐng)會速率理論的優(yōu)點及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中，對于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點，而單分子理論只是有所了解即可。