[學(xué)習(xí)]塑料材料學(xué)課件第四章聚乙烯基塑料

1、第四章 聚乙烯基塑料,本章內(nèi)容,§4.1 聚氯乙烯（PVC）§4.2 聚乙酸乙烯（PVAC）§4.3 聚乙烯醇（PVA）§4.4 聚乙烯醇縮醛 （PVFL、PVAL、PVB）,§4.1 聚氯乙烯（PVC）,§4.1.1 制備方法一、單體制備1、實(shí)驗(yàn)室制法 2、工業(yè)制法 （1）乙烯氯化法 （2）乙烯氧氯化法 二

2、、聚合機(jī)理：自由基機(jī)理實(shí)施方法：懸浮法、乳液法、本體法和溶液法進(jìn)行，但以懸浮法和乳液法為主,1. 懸浮聚合將單體分散在水中，分散劑為聚乙烯醇（PVA）或白明膠或甲基纖維素等。加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化二碳酸二異丙酯，或采用偶氮二異丁腈，通過(guò)機(jī)械攪拌在50～60℃，0.6～0.7MPa壓力下聚合，得到PVC后分離、干燥。 優(yōu)點(diǎn): 工藝成熟，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，綜合性能好，產(chǎn)品有多種用途。 2．乳液聚合、種子乳液聚合法

3、用于PVC糊狀樹(shù)脂的生產(chǎn)， 聚合中所用乳化劑要求乳化力強(qiáng)、穩(wěn)定性好，常用乳化劑品種是十二烷基苯磺酸鈉或十二醇硫酸鈉、硬脂酸銨等。引發(fā)劑采用過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)氧化氫等。優(yōu)點(diǎn)：速度快、聚合微粒粒徑較大、體系穩(wěn)定，便于連續(xù)生產(chǎn)，缺點(diǎn)：后處理麻煩，不易將乳化劑等清除，影響到PVC的電絕緣性、熱穩(wěn)定性等，生產(chǎn)成本也高。,§4.1.2 PVC結(jié)構(gòu)與性能,一、PVC的結(jié)構(gòu)聚氯乙烯可以看作是聚乙烯分子鏈上每個(gè)單

4、體單元中的一個(gè)氫原子交替地被氯原子取代的結(jié)果。氯原子側(cè)基對(duì)聚合物性能的影響：（1）增大分子鏈之間的吸引力；（2）降低聚合物的電性能；（3）使材料具有阻燃性；（4）影響聚合物的溶解性；（5）影響聚合物的規(guī)整度。 基本屬于無(wú)定形聚合物,二、聚氯乙烯的性能聚氯乙烯樹(shù)脂是白色或淡黃色的堅(jiān)硬粉末，密度約1.40g／cm3。聚氯乙烯一般都加有多種助劑。不含增塑劑或含增塑劑不超過(guò)5%的聚氯乙烯稱

5、為硬聚氯乙烯，含增塑劑的聚氯乙烯中增塑劑的加入量一般都很大，使材料變軟，故稱為軟聚氯乙烯。,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1. 基本特征PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形聚合物。,2. 無(wú)定形結(jié)構(gòu)通用PVC的Tg在70～80oC；,80～175oC:高彈態(tài)；175～190oC：開(kāi)始熔融；190～200oC熱塑性粘流態(tài)；>200oC開(kāi)始急劇分解，在>140oC時(shí)就開(kāi)始分解。,二、聚氯乙烯的性能1．力學(xué)性能 硬而脆2．熱性能

6、 穩(wěn)定性差3．電性能 4．耐化學(xué)試劑及耐溶劑性 耐化學(xué)腐蝕性較優(yōu)異，溶于THF5．環(huán)境與老化性能 差 6. 阻燃性 57%氯元素,聚氯乙烯的主要特性特點(diǎn)：,具有：阻燃、耐化學(xué)藥品性高、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)。但其耐熱性較差，,§4.1.3 聚氯乙烯的加工,一、工藝特性 （1）熱穩(wěn)定性差。（2）熔體粘度高，成型壓力大。（3）對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。 （4）熔

7、體冷卻速度快，成型周期短。二、加工工藝聚氯乙烯可以采用注塑、擠出、吹塑、壓延、搪塑、發(fā)泡等成型工藝。 1.注塑注塑成型主要用于硬聚氯乙烯。 2.擠出聚氯乙烯可以擠出成型各種型材，也可以擠出吹塑薄膜。,（1）薄膜和人造革，薄膜主要供農(nóng)用。（2）耐油、耐腐、耐老化的不燃電線電纜包皮、絕緣層。（3）各種型材如管、棒、異型材、門窗框架、瓦楞板及建材、室內(nèi)地板裝飾材料、各種板材。 （4）家具、玩具、運(yùn)動(dòng)器材、醫(yī)用管件、包裝涂層等

8、。,§4.1.4 聚氯乙烯的應(yīng)用,§4.1.5 聚氯乙烯的改性,缺點(diǎn)：軟化點(diǎn)低，耐熱性和耐寒性差，韌性欠佳，特別是熱穩(wěn)定性差，此外熔體粘度也較高，加工較困難。一、氯化聚氯乙烯 耐熱、耐寒性提高；拉伸、彎曲強(qiáng)度提高；耐腐蝕、老化性能提高；含氯量可達(dá)66-67%二、共聚改性 1．氯乙烯與乙酸乙烯共聚 內(nèi)增塑2．氯乙烯與丙烯共聚 熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性增加3．氯乙烯與丙

9、烯腈共聚 耐熱性提高4．氯乙烯與丙烯酸酯共聚 軟化點(diǎn)、流動(dòng)性增加5．聚乙烯與聚偏二氯乙烯共聚物 流動(dòng)性、阻隔性增加,§4.2 聚乙酸乙烯（PVAC）,§4.2.1 制備方法 一、單體制備由乙酸與乙炔反應(yīng)而得。常壓下是無(wú)色液體，沸點(diǎn)72～73℃，具有很強(qiáng)的聚合能力，室溫下就可以緩慢地聚合。二．聚合 機(jī)理：自由基機(jī)理聚合，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一經(jīng)開(kāi)始，即可自行加速進(jìn)行。實(shí)施方法：

10、本體、懸浮、乳液或溶液聚合法，最常采用的是溶液聚合法。,,§4.2.2 PVAC結(jié)構(gòu)與性能,聚合過(guò)程中可形成“頭-尾”結(jié)合和“頭-頭”結(jié)合兩種結(jié)構(gòu)；分子鏈規(guī)整性差；具有明顯的冷流性；吸水性較大；電性能差；溶于多種溶劑；,用途：制備聚乙烯醇，此外還可以分別與乙烯和氯乙烯共聚，擴(kuò)展聚乙烯和聚氯乙烯的用途。,無(wú)定形聚合物,§4.3 聚乙烯醇（PVA ）,§4.3.1 制備方法由聚乙酸乙烯在酸性或堿

11、性醇溶液中水解得到。§4.3.2 結(jié)構(gòu)與性能分子鏈上含有強(qiáng)極性的側(cè)羥基，分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，可以結(jié)晶，是極性結(jié)晶型聚合物。PVA是白色或乳黃色粉末，可在水中溶脹，經(jīng)攪拌或微熱后可溶解。有很強(qiáng)的吸濕性;可透水蒸氣，但對(duì)于醇類蒸氣、有機(jī)溶劑蒸氣、隋性氣體和氫氣卻具有良好的阻透性 ;耐溶劑性好；能進(jìn)行醇的典型反應(yīng)。,結(jié)晶型聚合物,§4.3.3 PVA加工與應(yīng)用,聚乙烯醇主要是用來(lái)制備薄膜，薄膜加工方法可采用澆鑄法

12、或擠出法。澆鑄法：將含有乙二醇、丙三醇等增塑劑的聚乙烯醇10％～20％水溶液，傾注到干燥鼓輪或鋼帶上，待水揮發(fā)后，將干膜在120℃熱處理即可得到聚乙烯醇薄膜。擠出法：將聚乙烯醇溶解為無(wú)泡的高濃度溶液，然后用專用擠出機(jī)擠往轉(zhuǎn)鼓，干燥后即成薄膜。 聚乙烯醇另一大用途是制備聚乙烯醇縮醛類，在膠粘劑、纖維和絕緣涂層等方面獲得了廣泛應(yīng)用。,乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）,塑料材料學(xué),,,?乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene / Vinyl

13、 Alcohol Copolymer，EVOH） 聚乙烯醇具有特別高的氣體阻隔性能，但它吸濕性大，有的品種還溶于水并難以加工。通過(guò)乙烯酸和乙烯的共聚合，保留了高的氣體阻隔性能，而耐濕性和可加工性也得到了改進(jìn)。特性: 最突出的特性就是能提供對(duì)O2、CO2或N2等氣體的高阻隔性能，使其在包裝中能充分提高保香和保質(zhì)作用。乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有機(jī)溶劑能力乙烯-乙烯醇共聚物還有非常好的保香性能。

14、應(yīng)用：油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包裝材料。,§4.4 聚乙烯醇縮醛,聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛的縮寫代號(hào)分別是PVFL、PVAL、PVB。 §4.4.1 制備方法聚乙烯醇與甲醛、乙醛、丁醛的縮合皆可按一步法或二步法進(jìn)行。一、一步法縮合（均相法 ）二、二步法縮合 （非均相法 ）,§4.4.2 結(jié)構(gòu)與性能,式中R可以是H原子，CH3－，Ｃ3Ｈ7－，分別代表縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛。在實(shí)

15、際的縮醛產(chǎn)品中，尚存在著部分羥基未參與縮醛反應(yīng)。從聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇的過(guò)程中，也有少量側(cè)乙酰基未被水解。因此，實(shí)際的縮醛分子鏈具有如下結(jié)構(gòu)：,一、結(jié)構(gòu),二、性能 聚乙烯醇縮醛是一類韌性透明聚合物，密度在1.1～1.2g/cm３之間，其中縮甲醛密度最大，縮丁醛最小?？s醛類聚合物吸濕性較大；縮醛類有較大的透濕性，但對(duì)有機(jī)溶劑蒸氣和氫氣透過(guò)率較??；縮醛類具有高于聚烯烴塑料的力學(xué)強(qiáng)度；縮醛類聚合物的軟化溫度不太高；分子鏈上殘

16、留的極性基團(tuán)對(duì)縮醛類電性能有不利影響；縮醛類聚合物具有較好的耐大氣老化性 ；縮醛類聚合物耐化學(xué)試劑和耐溶劑性差。,§4.4.3 加工與應(yīng)用,一、加工 聚乙烯醇縮甲醛主要是作為纖維（維綸-維尼綸），縮乙醛主要是作為清漆與涂料，只有縮丁醛主要作為塑料使用，且以薄膜形式為主。PVB薄膜成型工藝1.流涎法成膜2.擠出熱壓延制膜二、應(yīng)用 聚乙烯醇縮甲醛（PVFL）主要用于制備纖維-維綸，此外還可與熱固性酚醛樹(shù)脂混合，制備

17、優(yōu)良的膠粘劑，用于對(duì)鋼、黃銅、鋁合金、玻璃鋼、木材、橡膠制品的粘接，作為膠粘劑在航空工業(yè)中應(yīng)用較多。聚乙烯醇縮甲醛也可制備沖擊韌性好，壓縮模量大的泡沫塑料?？s醛度高的聚乙烯醇縮甲醛可用于制造唱片和照相膠卷。,聚乙烯醇縮乙醛（PVAL）主要用于制備清膝，其漆膜硬而耐磨，耐大氣老化性優(yōu)。也可用于模壓塑料，加有增塑劑和潤(rùn)滑劑的模壓塑料可制造唱片、砂輪、鞋跟，具有堅(jiān)韌耐磨的優(yōu)點(diǎn)。 聚乙烯醇縮丁醛（PVB）主要用途是作為塑料薄膜，用于硅玻璃或有

18、機(jī)玻璃的中間夾層材料成為安全玻璃(防彈、抗沖擊)。這種玻璃透明、耐光、耐熱、力學(xué)性能高，在受到很大沖擊能時(shí)仍可粘住破裂的玻璃不使飛散，在飛機(jī)和汽車上應(yīng)用廣泛。PVB也可擠出成硬管或軟管使用。另外，PVB也是良好的膠粘劑材料，與熱固性酚醛樹(shù)脂混合可制成性能優(yōu)異的強(qiáng)力膠粘劑。,PVB在夾層玻璃中的應(yīng)用,夾層玻璃是由PVB膠片將兩片玻璃板或多片玻璃在一定溫度和壓力下粘結(jié)成一個(gè)整體。,性能及應(yīng)用,安全性 防颶風(fēng)與地震 防彈防暴 防紫外線