蒽醌類和多環(huán)芳烴類化合物對(duì)水生生物的急性光致毒性及QSAR研究.pdf

1、開展環(huán)境中有機(jī)污染物的生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)研究，對(duì)于化學(xué)品的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義。許多有機(jī)化合物具有光活性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)中的水生生物存在潛在的光致毒性。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)物通過(guò)兩種光化學(xué)反應(yīng)途徑產(chǎn)生光致毒性，即：光敏化作用生成活性氧物種(ROS)和光修飾作用生成毒性更大的產(chǎn)物。本研究的目的是從實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算兩個(gè)角度出發(fā)，考察蒽醌類和多環(huán)芳烴類化合物的光致毒性作用機(jī)制并揭示光致毒性與分子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)定體系有助于深入了解蒽醌類化合

2、物對(duì)水生生物產(chǎn)生光致毒性的作用機(jī)制；理論預(yù)測(cè)研究有助于進(jìn)一步解釋光致毒性作用機(jī)制。 在無(wú)光照條件下，研究的14種蒽醌類化合物在其最大的受試濃度，對(duì)大型溞均無(wú)可觀察急性毒性效應(yīng)。在可見光的條件下，11種蒽醌類化合物對(duì)大型溞的急性毒性是無(wú)光照條件下的1.2～581.4倍，其余3種硝基蒽醌在幾種光照條件下未表現(xiàn)出急性毒性?？傮w來(lái)看，蒽醌類化合物在模擬太陽(yáng)光(SSR)全光譜光照條件下的急性毒性，與可見光光照條件下相比有所增加。最低未占

3、據(jù)分子軌道能和最高占據(jù)分子軌道能之間的軌道能級(jí)差(EGAP)可以用于指示蒽醌類化合物對(duì)大型溞的光致毒性。具有光致毒性的11種蒽醌類化合物，其EGAP(PM3算法計(jì)算)落在7.2～8.4 eV“窗口”內(nèi)。沒(méi)有光致毒性的3種硝基蒽醌，其EGAP均大于8.7 eV，落在“窗口”之外。光修飾作用降低了蒽醌類化合物的光致毒性，且蒽醌類化合物的光修飾速率與其經(jīng)過(guò)光修飾之后的光致毒性降低倍數(shù)大小順序基本一致。 以1-氨基-2，4-二溴蒽醌為

4、模型化合物，系統(tǒng)考察了其光致毒性作用機(jī)制。1-氨基-2，4-二溴蒽醌在光照的條件下可以發(fā)生較快的光化學(xué)轉(zhuǎn)化，其光修飾后的產(chǎn)物為二聚體。光修飾作用顯著降低了1-氨基-2，4-二溴蒽醌的光致毒性。在體檢測(cè)生物體內(nèi)的ROS結(jié)果表明，當(dāng)大型潘只暴露于1-氨基-2，4-二溴蒽醌或可見光/SSR時(shí)，生物體內(nèi)的ROS水平與對(duì)照組無(wú)顯著性差異。當(dāng)大型潘共暴露于1-氨基-2，4-二溴蒽醌和可見光/SSR時(shí)，與對(duì)照組相比，ROS呈現(xiàn)隨時(shí)間先增加后降低的趨勢(shì)

5、。此外，添加抗氧化劑(維生素C、維生素E和β-胡蘿卜素)可以顯著減弱1-氨基-2，4-二溴蒽醌對(duì)大型溞的光致毒性。結(jié)果表明，1-氨基-2，4-二溴蒽醌通過(guò)光敏化作用對(duì)大型溞產(chǎn)生光致毒性。 應(yīng)用含時(shí)-密度泛函理論(TD-DFT)，考察了葸醌類化合物的光物理特性并探索了其光敏化路徑。理論計(jì)算結(jié)果表明，供電子基團(tuán)能夠使前線軌道能級(jí)升高，EGAP降低。蒽醌類化合物的取代基使其吸收峰發(fā)生紅移。取代基的位置和數(shù)量也對(duì)吸收峰的紅移產(chǎn)生影響。

6、蒽醌類化合物在水溶液中能夠參與電子轉(zhuǎn)移的光敏化類型Ⅰ和能量傳遞的光敏化類型Ⅱ反應(yīng)。激發(fā)三線態(tài)的蒽醌類化合物能夠通過(guò)能量傳遞將其能量傳遞給基態(tài)氧生成單線態(tài)氧(1O2)，也能夠在水中發(fā)生自離子化，生成陰離子自由基，隨后將其電子轉(zhuǎn)移給周圍的氧分子生成超氧負(fù)離子(O2-)。 基于光致毒性作用機(jī)理，利用DFT計(jì)算的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)描述符構(gòu)建了蒽醌類和多環(huán)芳烴類化合物對(duì)水生生物的光致毒性定量結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)(QSARs)模型。平均分子極化率(α