青島李村河-膠州灣水域雌激素水平的研究.pdf

1、天然雌激素如雌酮、雌二醇、雌三醇或合成雌激素如雌炔醇是一類甾體荷爾蒙。這些雌激素物質(zhì)對(duì)人或野生動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)具有干擾作用。天然雌激素是由人和動(dòng)物產(chǎn)生，而雌炔醇是合成的避孕藥，它們都會(huì)隨生物排泄物進(jìn)入環(huán)境。隨著人口和動(dòng)物數(shù)量的增加，這些物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境的數(shù)量也會(huì)增加，這將對(duì)生態(tài)平衡系統(tǒng)造成潛在的威脅。這些物質(zhì)一旦進(jìn)入食物鏈還會(huì)影響人類的健康。因此，開展環(huán)境中雌激素的研究非常重要。 為了研究青島近海水環(huán)境是否受到雌激素的污染，本文采

2、用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)青島李村河至膠州灣水域系統(tǒng)中的四種雌激素水平進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)水、底泥及貝類組織中雌激素的水平對(duì)該流域的雌激素污染情況進(jìn)行研究。本研究同時(shí)還對(duì)青島的海伯河河水、石老人海水及棧橋海水的雌激素水平進(jìn)行了考察。 在這項(xiàng)研究工作中，建立了用改性的吸附劑對(duì)水，底泥和貝類樣品中的雌激素物質(zhì)進(jìn)行了離線固相萃取，用GC-MS測(cè)法進(jìn)行測(cè)定的方法。對(duì)該實(shí)驗(yàn)方法的所有步驟進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 首先，將三種天然雌激素(E1，E

3、2，E3)和合成雌激素雌炔醇(EE2)分別用三氟乙酸酐(TFA)和N-甲基、N-三甲基硅基三氟乙酰胺(MSTFA)進(jìn)行衍生化和色譜測(cè)定，通過(guò)該過(guò)程的產(chǎn)率對(duì)衍生化條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在優(yōu)化的條件下，通過(guò)GC-FID方法測(cè)定的天然雌激素的三氟乙酰衍生物的檢出限為6.90～21.90ng/L(采用針尖濃縮進(jìn)樣方式)，四種雌激素硅烷化衍生物的方法檢出限為1.34～9.85ng/L，使該方法能夠用于樣品的加標(biāo)回收率的準(zhǔn)確測(cè)定。采用GC-MS方法

4、對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分離測(cè)定。實(shí)際樣品中的目標(biāo)離子的定性分析采取質(zhì)譜特征診斷離子的方法進(jìn)行確定，用內(nèi)標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)工作曲線法對(duì)實(shí)際樣品中的雌激素進(jìn)行定量分析，其方法的檢出限為E1=1.98ng/L，E2=1.91ng/L，EE2=6.98ng/L，E3=2.15ng/L．該工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.98～0.99之間。測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3～15％。 第二，對(duì)實(shí)際樣品中目標(biāo)物的提取采用了C-18固相萃取法(SPE)或液-固提取法。實(shí)

5、驗(yàn)對(duì)C-18硅膠顆粒對(duì)雌激素的吸附性能，水樣體積，pH值和樣品的性質(zhì)等固相萃取操作對(duì)回收率的影響以及對(duì)萃取物的洗脫和濃縮規(guī)程的影響進(jìn)行了優(yōu)化。另外，還根據(jù)實(shí)際水體的污染情況對(duì)C-18吸附劑硅膠顆粒進(jìn)行了修飾，使400mg該C-18吸附劑對(duì)目標(biāo)物的富集回收率達(dá)到88～120％。對(duì)海泥、河泥中或牡蠣和蛤蠣組織中的雌激素物質(zhì)的整體分析過(guò)程的加標(biāo)回收率在70～120％(GC-FID法)。 最后，用上述提取方法及氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)200

6、5～2007年3～6月的李村河-膠州灣流域的水、底泥和兩種貝類(蛤蠣和牡蠣)組織中的雌激素進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果顯示，該流域的水、底泥樣品及貝類樣品組織中均含有雌激素，它們主要為E1、E2和E3，也含有少量的EE2。其中在該流域的水樣中雌激素的水平為nd(未測(cè)出)～306.0ng/L，在底泥樣中的濃度為nd～42.0 ng/g干土，在貝類樣品組織中為nd～29.7ng/g濕重。在海伯河水樣、石老人或棧橋海水樣中的雌激素含量分別為31～97.0

7、ng/L、nd～13.3ng/L、nd～10.0ng/L。實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了污水處理廠脫水污泥中的雌激素，其含量為nd～5.9ng/g。水及底泥中的測(cè)定結(jié)果與國(guó)內(nèi)的某些測(cè)定結(jié)果相近，三種環(huán)境樣品中雌激素的測(cè)定結(jié)果與國(guó)外的一些測(cè)定值相近或高于他們的報(bào)道值。 根據(jù)測(cè)定結(jié)果，該流域雌激素的分布特點(diǎn)為：水中及底泥中雌激素的水平在不同地域水平不同(如海水中的低于河水中)；同一地點(diǎn)的不同時(shí)刻水中雌激素的含量不同；雌激素的含量E1大于E3；在大多

8、數(shù)采樣點(diǎn)，底泥與水中雌激素的含量比值E1為28～444 L/kg，E3為20～140 L/kg。海岸邊的牡蠣組織中的雌激素含量明顯高于深海中的，海岸底泥中的蛤蠣組織中的雌激素水平高于市售的。在調(diào)查期間，連續(xù)3個(gè)月測(cè)得該流域的水、底泥中含有一定量的雌激素物質(zhì)，蛤蠣組織中的雌激素水平高于棲息的底泥中的。 經(jīng)調(diào)查，李村河水主要來(lái)自河道沿途工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、養(yǎng)殖及生活污水的排放。 研究結(jié)果表明，雌激素物質(zhì)已經(jīng)進(jìn)入李村河-膠州灣流域