中科院研究生課件《催化原理》李增喜

1、,熱 烈 歡 迎來自五湖四海的朋友們進入中科院研究生院深造,,催 化 原 理李增喜cuihuayuanli@sohu.com密碼：666666辦公室：821Tel: 13522660368, 88256322助教：王慧， 13488752120,,化學,化學工程,應用化學,無機化學,催化原理,有機化學,物理化學,分析化學,,,,,,無機化工,有機化工,化工機械,應用化學,,,,,化學工程,化學工藝,,,,,,,,

2、生物化工,工業(yè)催化,化學工程與技術(shù),,,,,催化科學與技術(shù),,,,,,我國1971年開始,,,無機：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化劑, 有機：生產(chǎn)甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脫氫）就 會涉及Cu-Zn-Al，Rh絡合物，F(xiàn)e3O4-K2O-Cr2O3；分析：化學傳感器；生物化工：酶催化劑；應用化學：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-鹵 素，

3、 R-烷基）催化劑；精細化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，,催化原理,CH2=CH-CH3+O2(H2O2),鈦硅分子篩,,,一個化學反應要實現(xiàn)工業(yè)化， 基本要求：反應要以一定的速度進行。提高反應速度可以有多種手段： 加熱方法 缺乏足夠的化學選擇性，消耗能量 光化學方法 電化學方法 消耗額外的能量 輻射

4、化學方法 催化方法 既能提高反應速度，又能對反應方向進行控制，且催化劑原則上是不消耗的。 應用催化劑是提高反應速度和控制反應方向較為有效的方法。 故催化作用和催化劑的研究應用，成為現(xiàn)代化學工業(yè)的重要課題之一。,催化原理,,,,催化原理,催化原理: 借助于熱力學、動力學及結(jié)構(gòu)化學和表面化學等的基 本理論，通過研究均相、酶和多相三個不同催化反應

5、 體系中的一般規(guī)律，去闡明他們在反應機理、催化 劑結(jié)構(gòu)和反應性能之間的作用特點。 目的: 使大家能夠掌握催化作用的基本規(guī)律、了解催化過程的化 學本質(zhì)、熟悉不同類型催化劑的基本要求和作用特點，為 大家以后進行相關(guān)催化的科學研究提供一定的理論基礎。主要內(nèi)容: 這門課的主要內(nèi)容共分九章：第一章：緒論 介紹一下催化科學和技術(shù)的發(fā)展歷史；催

6、化作用 的化學本質(zhì)；催化研究中的方法論第二章：催化反應和催化劑 催化反應和催化劑的分類；催化劑 在化學反應中的作用；催化反應的熱力學和動力學性質(zhì),催化原理,第三章：催化作用的化學基礎 化學反應的電子概念；基元化學 反應機理；晶體場和配位場理論；均相、多相和酶催 化反應機理的同一性；催化劑結(jié)構(gòu)對其催

7、化性能的影 響第四章：酸、堿催化及其作用機理 酸、堿的定義；一般酸、堿 催化反應；特殊酸堿催化反應；一般酸、堿和特殊 酸、堿催化反應的區(qū)別；酸函數(shù)和酸強度；Bronsted規(guī) 規(guī)則； Lewis酸催化第五章 配合物催化劑及其作用機理 配合物催化劑分類；配合 物催化劑

8、的作用特點；配位催化中的有效原子規(guī)則及 其基元反應分類；配位催化中的多催化劑體系；各種 配合物催化劑的催化作用,催化原理,第六章：酶及其模擬 酶的組成、結(jié)構(gòu)和功能；酶配位催化作用 機制；酶催化功能的模擬第七章：金屬催化劑 金屬催化劑的特征；過渡金屬表面上的表 面“配合物”；金屬表面化學鍵的本質(zhì)；金屬催化

9、劑上 的反應第八章：金屬氧化物催化劑(一)酸—堿型 固體酸(堿)的酸型、 酸(堿)強度和酸(堿)濃度及其測定方法；固體酸形成機 理；分子篩及其雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機理第九章：金屬氧化物催化劑(二)氧化—還原型 金屬氧化物催化 劑的半導性；催化性能與金屬離子配位狀態(tài)、d電子

10、 構(gòu)型、酸堿性、M-O鍵的關(guān)系；典型的工業(yè)催化劑,1.1 催化科學和技術(shù)的發(fā)展歷史 1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程 1.1 2．催化理論的發(fā)展過程 1.1 3．催化原理的有關(guān)資料 1.1 4．催化研究進展對工藝的影響 1.2 催化作用的化學本質(zhì)1.3 催化研究中的方法論,第一章 緒論,1.1 催化科學和技術(shù)的發(fā)展歷史 一. 概念 催化劑：是一種能改變熱力學上允許的化學反應的速 度，而在化學反應過程中不被

11、明顯消耗的物質(zhì)。 其中使反應速度加快 --- 正催化過程 減慢----- 負催化二. 了解催化劑的發(fā)展歷史1746年   催化劑用于工業(yè)的開端： 鋁室法生產(chǎn)硫酸 NOx1875年  真正具有工業(yè)意義的催化過程: 在工業(yè)上實現(xiàn)接觸法生產(chǎn)硫酸 Pt – cat. 德國 Winkler(BASF) and K

12、nietsch1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO ---HNO3 Pt Ostwald （1909）德國 SO2 + O2 = SO3 --- H2SO4 V2O5 Bodenstein,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,為大量生產(chǎn)HNO3 H2SO4 奠定了基

13、礎, 它們正是生產(chǎn)炸藥, 化肥的基礎原料。正是這時，發(fā)生了由德國發(fā)起的第一次世界大戰(zhàn)。1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthese) --1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液體燃料的基礎，(引發(fā)了由希特勒發(fā)動的二次世界大戰(zhàn))。40年代 催化裂化

14、C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氫裂化 催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re) 得到發(fā)展, 首先是英美掌握, 它為石油的二次加工提供了基礎;不僅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的產(chǎn)量. 50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3] Ziegler-Natta,1.1 1．催化劑的發(fā)

15、展歷程,CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker-Schmidt and 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯 CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O 原料乙烯、丙烯可從石油裂解而得, 產(chǎn)品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡膠 纖維的原料, 因此, 上述催化劑的開發(fā)成功, 為石油化學工業(yè)、高分子工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。70年

16、代 這就為石油危機以后，用煤或天然氣作原料，合成燃料油提供了較廉價的途徑。 從上可知，近代無機、有機化工的發(fā)展過程就是催化劑的研究和開發(fā)歷程。無機化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油,,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,化工的催化重整、催化裂化。有機化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生產(chǎn)均與催化劑有關(guān)。因此，沒有催化劑，就不可能有近代的化學工業(yè)。三. Cat的工業(yè)應用和生產(chǎn)狀況

17、 前面我們從歷史發(fā)展的角度回顧了Cat開發(fā)的歷史過程，那么到現(xiàn)在，隨著Cat產(chǎn)量和品種的不斷增加，目前使用Cat化工生產(chǎn)占全部化學工業(yè)的80%以上。例如：剛才我們講過， 合成氨這么一個簡單的反應，在工業(yè)上要生產(chǎn)出產(chǎn)品，不僅用了合成氨的一個催化劑。而是前后用了7個以上的Cat。這是因為N2、H2都不是現(xiàn)成的原料，都需要從其它的自然界存在的原料加工而來，N2?空氣中，除氧，H2可從煤、

18、石油、天然氣中。,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,由上面可知, 生產(chǎn)氨要用7種以上催化劑, 每種又有許多不同的型號. 如HDS用Co-Mo:美國G31AG31BG51B英國ICI41-3 , ICI41-4,,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,CO2,吸收,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,在整個催化領(lǐng)域, 現(xiàn)在發(fā)展成功的催化劑有2000多種, 每種有不同的型號, 所以催化劑的型號有成千上萬種, 2000年, 全世界催化劑的貿(mào)易量為50億美元,

19、科學計算, 1美元催化劑可生產(chǎn)200美元左右的產(chǎn)品, 即全世界(不包括每個公司生產(chǎn)自己使用的)至少有1萬億美元貿(mào)易產(chǎn)品是通過利用催化劑生產(chǎn)的. 現(xiàn)在世界上大約生產(chǎn)的廠家有100多個,其中,美國、歐洲大約各50個,日本10個,中國也有十幾個,但大量的生產(chǎn)還是由美國、歐洲進行. 美國的Criterion，Engelhard公司，法國的Procatalyse、英國的BP公司，丹麥Topsol公司，而我國的生產(chǎn)公司盡管有十幾家

20、，但是規(guī)模小，品種少，還構(gòu)不成對外競爭。大多數(shù)產(chǎn)品依賴進口。如南京化學工業(yè)公司是較早生產(chǎn)催化劑的，主要生產(chǎn)化肥、還有合成氨，變換，甲烷化等30個品種，還有長嶺煉油廠催化劑廠，主生產(chǎn)催化裂化、加氫精制，,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,催化重整等十幾個品種，還有蘭州煉油廠，齊魯石化廠。 前面講過1$可生產(chǎn)200$產(chǎn)品，正由于所帶來的巨大的經(jīng)濟效益，所以發(fā)達國家及其大公司一直投入巨資進行催化劑的研究開發(fā)，在這種巨大研發(fā)動力

21、的驅(qū)動下，催化科學與技術(shù)也得到了迅速的提高，為催化理論的發(fā)展提供了動力。1.1 2．催化理論的發(fā)展過程 催化劑的研究和生產(chǎn)發(fā)展到現(xiàn)在，它的應用已經(jīng)在許多部門得到了體現(xiàn)，不僅在化工，還有材料、環(huán)保、能源、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域，種類也有上萬種。那么是不是催化理論的發(fā)展也已經(jīng)相當完善了？ 不是的。因為催化理論發(fā)展到現(xiàn)在，盡管我們已經(jīng)掌握了不少規(guī)律，并利用這些規(guī)律可去指導催化劑的設計，解釋實驗,1.1 2．催化理

22、論的發(fā)展過程,,結(jié)果，描述催化劑組成、結(jié)構(gòu)對催化劑活性、選擇性的影響。但是，直到現(xiàn)在, 我們還無法完全靠催化理論來指導催化劑的開發(fā), 也就是說, 一個實用催化劑的開發(fā),還要依靠經(jīng)驗的指導,實驗的驗證去選擇適合工業(yè)的好催化劑,現(xiàn)在尚無完善的原理可循。 一個催化劑, 它的活性如何形成, 反應過程中如何變化等問題, 利用現(xiàn)有的催化理論還得不到明確的答案, 還需實驗去考察. 可見, 催化原理這門課程, 還處在不斷發(fā)展和完善

23、的過程中。 1597年德國科學家在著書中最早記載有“催化現(xiàn)象”的資料1836年“催化作用” 作為一個概念由瑞典科學家Berzelius提出, 他認為催化作用的物質(zhì)應具有一種所謂的催化力, Katalytische Kraft --- Catalytic force 并引入了 catalysis 一詞. 1894年,德國,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,科學家W.Ostwald認為“催化劑是一種可以改變化學反應速度

24、,而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)”.而這時接觸法生產(chǎn)硫酸已工業(yè)化, 可見, 從一開始, 催化劑的應用就走在其理論的前面.1925年,由Taylor--活性中心學說 ---現(xiàn)代催化理論的基礎中間化合物理論：（以后的20多年中，以均相反應為基礎） 通過對反應動力學和吸附作用的研究, 對催化劑的活性中心作了概念型的了解, 可見, 該學說本質(zhì)上是從化學的角度去創(chuàng)立催化理論的, 所以, 中間化合物理論是一種“化學模型”.2.

25、催化電子理論: （50年代，以固體能帶模型為基礎） 固體催化劑為研究對象. 認為它的性質(zhì)是由能帶效應控制 n型, 價電子占據(jù)價帶, 起催化作用時, 價帶中的電子被激發(fā)到導帶上--遷移到固體表面--把固體表面吸附的反應物還原;,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,p型：價帶中有多余的空能級(空穴),這些空穴也能遷移到固體表面,并從表面吸附的反應物上得到電子--而把吸附物氧化 這種模型把催化劑的

26、活性歸因于固體的電子(空穴)濃度以及他們轉(zhuǎn)移能力的大小. 所以, 它是一種“物理模型”.考慮： 反應物(吸附于固體催化劑表面)與固體催化劑體相內(nèi)電子(或空穴)相互之間的”長程”作用,忽略：反應物與表面之間的”特定區(qū)域”的作用,也沒有考慮表面幾何學,表面原子的化學性質(zhì)的影響。所以,該理論于60年代中期就逐漸被其他理論所取代.3. 表面分子模型理論: (60年以后,以均相配位催化為研究對象) A:均相配位催化中, Cat比較

27、簡單,化學組成和幾何構(gòu)型, 如: CH3OH + CO = CH3COOH Cat: [Rh(CO)2I2]-, 結(jié)構(gòu)是(1),1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,CH3OH + HI = CH3I +H2O , (1) + CH3I = (2) (1)

28、 (2） B:和反應物形成的活化中間絡合物結(jié)構(gòu)可被檢測和鑒定(2).這可以使學者在均相體系中去研究催化劑活性中心和催化反應機理等問題--得到了許多成果--應用到多相催化體系中--也取得了很大的成功.這種模型已為大家所接受。模型的特點: 1.主要考慮吸附的反應物與cat.表面原子的作用----短程作用, 而不是吸附物和固體體相內(nèi)電子的相互長程作用, 因此, 固體的能帶作用可忽略不計(由長程作用引起),,,,2

29、. 活性中心: 按照這種模型, 固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子, 而反應之所以被吸附,是因為反應物充當了配體與表面配位不飽和的離子或原子配位(Fig), 而被吸附. 所以, 它又使催化理論回到了”化學模型”的概念上來.1.1.3．催化原理的有關(guān)資料 隨著催化理論的不斷發(fā)展, 各國科學工作者迫切需要對這方面的成果進行交流和探討, 因此1956年, 第一屆國際催化學術(shù)會議在philadelphia,

30、 四年一次, 十三屆(2004), 法國， 收錄 studies in surface science and catalysis （4.78）1962年第一本國際性催化學術(shù)期刊‘journal of catalysis”創(chuàng)刊期刊,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,,,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,N型,P型,,,,,,,吸附物,,,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,國外: 2

31、: Applied of catalysis, A: general, （2.73） B: environmental （3.81） 3: Catalysis today; 4: Catalysis review; 5: Catalysis letters; 6: Topics in catalysis; 7: Focus on catalysts 8: Journal of m

32、olecular catalysis A: general, （2.35） B: enzymatic （1.67）國內(nèi): 1: 催化學報 1980 (SCI, 0.95） ; 2: 分子催化; 3: 工業(yè)催化; 4; 物理化學學報 (SCI, ~0.46） 5: 燃

33、料化學學報(EI); 6:高等學?；瘜W學報( SCI, ~0. 5) 石油學報(EI）, 石油化工(EI）, 天然氣化工等 會議: 國外: 多相催化會議; 均相催化會議; 催化劑制備; 亞洲和太平洋催化會議(2003大連),國內(nèi): 全國催化學術(shù)會議, 12(2004); 北京，2006，蘭州全國青年催化學術(shù)會議; 催化劑制備參考書:1：催化化學

34、 吳越 科學出版社[上下] 2000 {教材}2：催化化學導論 韓維屏 科學出版社, 2003 3：石油化工催化作用導論 孫桂大 閆富山 主編 中國石化出版社 2000 4: 工業(yè)催化原理 李玉敏 天津大學出版社 20005: 催化作用基礎 李榮生 等，科學出版社, 1990, 20056: 催化作用原理 陳茂濤 佛明義 西北大學出版社,19907: 催化

35、劑與催化作用 王桂茹 大連理工大學出版社 2004,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,科學進步—cat.活性提高和壽命的延長---降低反應溫度,壓力和縮短流程(工藝上)----降低成本, 提高效率 PBi9Mo12O52 : 460-490oC , 60% P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41): 430oC Ni, Co 抑制副反應, K2O減少強酸中心數(shù)目, 使收率提高

36、到72%, 后來日本開發(fā)了Sb-Fe-V-Mo-W, 收率可達到75%. ZnO-Cr2O3, 250atm, 350oC Cu-ZnO-Al2O3, 50-100atm, 250oC, 產(chǎn)品成本大大降低. 聚乙烯: 50年代, Ti-Cr cat., 50kg/g cat., 幾千ppmTi-Cr cat+MgCl2+苯甲酸酯, 300kg/g cat., ppm, 后續(xù)工序簡化,1.1.4．

37、催化研究進展對工藝的影響,1.2 催化作用的化學本質(zhì),為了有效地研究催化劑在催化反應中的催化作用原理, 有必要對那些沒有催化劑的化學反應作一個總結(jié), 然后進行對比,這樣對于了解催化劑在反應中的作用非常重要. 通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)下列反應類型可在沒有催化劑時迅速進行 :1: 純粹離子間的反應Ag+ + Cl- = AgCl H+ + OH- = H2O2: 與自由基有關(guān)的反應2Cl? + CH4 = CH3Cl + HCl

38、 3CH3 + Sb = Sb(CH3) 3: 極性大或配位性強的物質(zhì)間的反應 NH3 (g) + H2O (l) = NH3 ?H2O Fe3+ + 6H2O = [Fe(H2O)6]3+ 4: 提供充分能量的高溫反應,1.2 催化作用的化學本質(zhì),M + 1/2O2 = MO TiO2 + CaO = CaTiO3上述物質(zhì)間的反應一般不需催化劑, 這是因為, 要進行反應, 反應物之間就需進行

39、原子間重新組合, 這就要求原有的某些化學鍵必須解離, 并形成新的化學鍵. 上述反應中 組成體系的物質(zhì)是離子、自由基、極性或配位性強的物質(zhì)— 較小活化能—所以,不需cat。反應也能進行, 但是,對于 含穩(wěn)定化合物的體系，尤其含有機化合物，他們一般是共價 鍵, 要發(fā)生離解需克服較高活化能, 因此—不易反應若在這些體系中加入第三物質(zhì)（cat.），在它作用(誘導)下 反應物的某些原子就會發(fā)生離子化,自由基化或配位化（

40、圖） 從而使反應較容易進行 (導致反應歷程的變化） 。 以上即催化劑在化學反應中的作用本質(zhì),,下面舉幾個例子,來說明這個觀點:例1: H2 + Tl3+ = 2H+ + Tl+, 沒有催化劑該反應很難進行 H2 = H+ + H- , E = 146kj/mol, add Cu2+ Cu2+ + H2 = CuH+ + H- E = 108kj/mo

41、l （k1/k2=e36kj/RT CuH+ + Tl3+ = Cu2+ + H+ + Tl+ ≈e14 ≈106),,1.2 催化作用的化學本質(zhì),例2: 乙烯加氫若無催化劑, 反應需較高能量, 而加入Ni, Pd后,反應非常容易進行 例3: NH3較穩(wěn)定, 只有離子化后才容易反應, 如何離子化? 它在催化劑作用下變?yōu)?NH,活化后的=NH易于和烯丙基進行下一步反應了

42、,1.2 催化作用的化學本質(zhì),1.3 催化研究中的方法論,1.3 催化研究中的方法論 ( 從上世紀到現(xiàn)在分三階段)1. 本征研究方法階段 (到30年代):這期間人們發(fā)現(xiàn): H2 + O2 = 2H2O ? G = -228kJ/mol (1)  2NO + O2 = 2NO2 ? G= -35kJ/mol (2) 即反應(1)從熱力學上可進行的更完全,

43、但動力學上反應(2)比 (1)更快, 為什么?即這兩個反應是如何進行的呢? 由于反應的性 質(zhì)與動力學有關(guān), 所以, 當時的科學家進行了動力學研究---不涉 及cat. 本身及 cat.和反應物作用----路徑和機理的側(cè)面2. 靜態(tài)研究方法階段 (40-60年代),1.3 催化研究中的方法論,動力學+ 用物理化學方法----cat. 反應前后, 體相和表面性質(zhì) , 并把研究結(jié)果和動力學參數(shù)相關(guān)聯(lián); 缺點: 無法反映cat.在

44、反應狀態(tài)下的性質(zhì)和它與反應物, 產(chǎn)物之間的相互關(guān)系 (氫氧在銅上的反應). 如: H2+O2在Cu表面進行反應生成水時, 是通過銅的反復氧化和還原進行的, 反應前后并沒有變化.不過, 該研究為了解催化劑的作用本質(zhì)提供了一些間接的信息.3. 動態(tài)(原位)研究方法階段 (60年代后): 動態(tài)(原位)研究方法: 利用研究催化劑的各項技術(shù), 對催化劑反應狀態(tài)下的性能, 催化劑和反應物的相互作用, 反應過程中各中間化合物的結(jié)構(gòu)信息進行研究的

45、方法.宏觀物性: 結(jié)構(gòu):比表面積, 孔結(jié)構(gòu), 顆粒大小, 密度,1.3 催化研究中的方法論,性能: 機械強度,擴散系數(shù),導熱系數(shù),比熱等 表面積；液氮吸附法（ BET）， 壓貢法微觀物性及其表征:a: 對cat. 本身的表面積、酸性、晶粒大小、形貌 酸性： IR Infrared Spectroscopy； NMR Nuclear Magnetic Resonance

46、 TPD Temperature- Programmed –Desorbed： 晶粒大小: TEM Transmission Election Microscopy(下下頁) 形貌： SEM Scanning Election Microscopyb: 對cat. 中元素的測定 XRF x-Ray Fluorescence Spectroscopy； CA Chemi

47、cal Analysis,AAS Atomic Absorbed Spectroscopy 體相，溶解配溶液 表面組成： XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy 還可測價態(tài)、配位 AES Auger Electron Spectroscopyc: 對cat. 物相、晶體結(jié)構(gòu) XRD X-Ray Diffraction； TG-DTA Dif

48、ferential Thermal Analysis 靜、動均可 d： 對cat. 表面基團、配位 In Situ：IR， XPS 激光拉曼光譜 Raman Spectroscopy TPD、TPR Reduction,1.3 催化研究中的方法論,第二章： 催化反應和催化劑,2.1 催化反應和催化劑的分類2.2催化反應的熱力學2.3催化反應的動力學

49、2.4多相催化中的傳質(zhì) 2.1.1 催化反應的分類：按催化體系： 均相催化反應: cat.與反應物處于同一相, 沒有界面分開； 多相催化反應:cat.與反應物處于不同相,催化反應在界面進行。 其中均相又分：氣相反應： SO2 + O2 = SO3 cat：NOx,2.1.1 催化反應的分類,液相反應： C12H22O11 + H2O = 2-C6H12O6 cat：H+ 固相反應： 2KC

50、lO3 = KCl + 3O2 cat：MnO2 其中非均相又分：氣固相反應： SO2 + O2 = SO3 cat：V2O5 氣液固相反應： C6H5NO2 +2H2(g) = C6H5NH2 + H2O cat：Pd 固液相反應： H2O2(l) = H2O + 1/2O2 cat：Au 注意： C2H4(g) +O2 = CH3CHO(g) cat：CuCl2 +PdCl2(l) 仍為均相反應

51、按反應機理中反應物被活化的起因：3 種酸堿催化反應：反應物分子與催化劑之間發(fā)生電子對的轉(zhuǎn)移而使反應物分子中化學鍵進行非均裂，從而形成了活性物種. 如：異構(gòu)化、環(huán)化、水合、脫水、烷基化,2.1.1 催化反應的分類,氧化還原催化反應：反應物分子與催化劑之間發(fā)生單電子的 轉(zhuǎn)移而使反應物分子中化學鍵進行均裂，從而形成了活性物種。如：加氫反應、氧化還原,2.1.1 催化反應的分類,配合(位）催化反應：反應物分子與催化劑之間形成配

52、位鍵而使反應物分子活化。如：乙烯聚合 乙烯與金屬絡合物催化劑形成?-?鍵, 相當于乙烯分子中成鍵軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到反鍵軌道, 從而削弱了分子的雙鍵, 使?鍵得到活化 注意：有些催化劑上，上述反應可同時存在。 雙功能 Pt/Al2O3，異構(gòu)化、加氫反應。,,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組成： 四部分：主催化劑，共催化劑，助劑，載體A：主催化劑（主活性組分）:

53、在催化劑中產(chǎn)生活性的組分, 沒有它Cat.就沒有活性。 如：SO2氧化Cat，為V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、 CaO可提高Cat.活性, 但無V2O5, Cat.無活性. B：共催化劑：即和主催化劑同時起作用的組分。 如：CuO-ZnO-Al2O3, CuO有好的活性，ZnO有活性，兩者結(jié)合起來活性最好，所以ZnO為共催化劑。C：助催化劑：（助劑，促進劑）本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高Cat

54、.的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為：（1）結(jié)構(gòu)性助劑：改變活性組分的物理性能。,2.1.2 催化劑的組成,如：幾何狀態(tài)、孔結(jié)構(gòu)、比表面使Cat.不易燒結(jié)。（2）調(diào)變性（電子性）助劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)（化學性能）來提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高溫下延緩了微晶長大、

55、 燒結(jié)-結(jié)構(gòu)性 K2O：使V2O5能級發(fā)生變化，改變了它的電子結(jié)構(gòu)性能， 提高了活性---調(diào)變性（3）晶格缺陷性助劑：使活性相原子排列無序化，從而使 活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活 性中心，使活性提高的物質(zhì)。（4）擴散性助劑： 加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機物，使之在焙燒時分解而在cat. 中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率,2.1.2 催

56、化劑的組成,的物質(zhì)。 (工業(yè)催化劑----成球形或柱狀，受擴散影響，體相內(nèi)活性組分無法利用)。區(qū)分每個組分的作用困難(由于催化劑一般是多組分的 )通過實驗測的催化性能是多組分相互作用的結(jié)果助劑種類不同，效果不同 CH4 + H2O Ni 5% + 94%Al2O3 + 1% 助劑 助劑： - SiO2 Fe2O3 ZrO2 MnO2 CaO Cr2O3 MgO 轉(zhuǎn)化率%：49 50

57、 54 58 65 76 83 98助劑一般是少量的, 助劑量的多少影響活性.助劑種類不同，最佳量也不一樣 ,如: CO+ H2 = CH3OH, 由圖看出, Zn,Be 隨含量增加,活性提高 , Ce, Mn有最佳值 每個助劑如何影響催化劑活性,還不能完全用理論預測, 還需通過實驗驗證,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組成,D：載體：擔載活性組分和助劑的物質(zhì)。

58、 足夠機械強度、多孔性的物質(zhì)， 活性組分和助劑分 散在上面。 載體和助劑區(qū)別： 載體量大，活性作用緩和、不明顯 助劑量少，活性作用明顯 載體在催化劑中的作用： 1) 它決定cat. 的基本物理結(jié)構(gòu)和性能。如：孔結(jié)構(gòu)，比表面，機械強度等 2）減少活性組分的用量，降低成本。貴金屬，Pt,Ag,

59、Pd等，現(xiàn)在cat. 用量大，反應物只與固體表面（孔內(nèi)表面）作用 3）提供附加活性中心，雙功能Pt/Al2O3 4）增加cat. 中活性組分的抗毒性能，延長壽命 5）提高催化劑的熱穩(wěn)定性， 如：Cu, Pd 200oC開始半溶,,2.1.2 催化劑的組成,燒結(jié)失活, 載在Al2O3 or SiO2 500oC下可長時間使用 6) 和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新表面物種。 載體與活性組分作用----形成

60、新的不同的表面 活性中心 載體：催化劑上活性物質(zhì)的分散劑，支撐體為方便使用, 載體分高、低表面兩種： 低表面 高表面 剛玉 0-1 活性炭 900-1200 碳化硅 < 1 硅膠 400-500,2.1.2 催化劑的組成,硅藻土 2-30

61、 天然活性白土 150-180 石棉 1-16 硅酸鋁 400-600 合成載體：硅膠、活性炭、碳化硅、硅酸鋁 天然載體：硅藻土、天然活性白土、剛玉、石棉注意：不是所有cat. 都包含四部分固體：1，3，4，部分含2。液體： 無 4，甲醇氧化成甲醛，鉬酸鐵； 丙烯羰基化成丁醛 膦羰基鈷HCo(CO)(

62、PPh3)3, PPH3--- 三苯基瞵,2.1.3 催化劑的分類,2.1.3 催化劑的分類 按催化過程： 均相， 多相 按催化反應： 氧化還原，酸堿， 配位 物質(zhì)的類型：過渡金屬，金屬氧化物，酸堿，金屬絡合物過渡金屬cat.: 含氫、烴的有強的催化能力，它們易在cat. 上吸附。 輕金屬如Al等不能作cat。貴金屬抗氧化

63、金屬氧化物cat.: M可變價, 既可還原又可氧化,對氧有親和力 不適合作加氫cat, 硫化后可作HDS,HDN等催化劑 酸堿cat.: 用于烷基化，烴類裂解，脫水金屬絡合物cat.: 用于羰基化，烯烴聚合，甲酰化,2.1.3 催化劑的分類,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),1）廣義的催化劑定義 催化劑: 能改變化學反應速度, 而本身在反應前后變化不大的物質(zhì) 。 H2 + O2 2

64、00oC，No cat.，不反應，少量Cu，立刻有水產(chǎn)生。但上述表述不完善 如： 說明：cat. 能控制對產(chǎn)物的選擇性，同一原料用不同cat.可產(chǎn)不同產(chǎn)物,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),原料均為乙烯, 但產(chǎn)物的規(guī)整度不同,規(guī)整度逐漸提高，同時熔點也逐漸升高, 催化劑有“控制產(chǎn)物立體規(guī)整性”的作用.另外, 聚合催化劑在反應過程中和產(chǎn)物包和在一起, 反應結(jié)束后,無法從產(chǎn)物中取走.說明：有時cat. 不是不

65、明顯消耗的物質(zhì)cat. :自身在化學反應方程式中并不出現(xiàn), 但可以控制反應的速度、選擇性和產(chǎn)物立體規(guī)整性的物質(zhì),,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),等規(guī)聚丙烯,間規(guī)聚丙烯,無規(guī)聚丙烯,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),2）cat的選擇性衡量催化劑加速某一反應的能力，催化劑的好壞用選擇因子來衡量, 但反應類型不同, 選擇因子的表示式不同.第一種選擇性：同一原料在同一催化劑上有幾個反應方向

66、 一級反應 k1/k2 = σ,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),q1, q2分別為B,C的收率. σ越大, 主產(chǎn)物越多, 選擇性越好, q1與σ關(guān)系 (圖). S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) , q1 + q2≤1 (B) 第二種選擇性：

67、如二種物質(zhì)A1和A2的混合物，同時經(jīng)由同一種催化劑分別生成產(chǎn)物B1和B2. 例如，不同烯烴的氧化 S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) q1 + q2≤2σ大, 并不意味著[B1]相對選擇性就一定好.

68、一定要控制好反應時間。,,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),σ3,σ2,σ1,σ1> σ2> σ3,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),q2,q1,σ =1,,(C) 第三種選擇性：連串反應,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),qA = (A0 – A)/A0 qA為 A的轉(zhuǎn)化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 σ作圖不同σ時的q1, q2隨反應時間變化

69、的曲線, q1在某一q2下有最大值,,q2,q1,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),什么時候q1有極大值? (5)式求導, dB1/dt = 0, B1有極大值, 此時, 對應時間為tm (11) 選擇性解釋 不同的化學反應, 之所以有上述不同選擇性情況，三個原因: A) 機理不同: 在這三種選擇性情況中，其中第一種情況是由于反應機理的不同造成的，所以稱為機理選擇性. 如間二乙苯在酸性介質(zhì)中的反應