常壓鹽溶液中脫硫石膏制備α-半水石膏的結(jié)晶過程研究.pdf

1、近十年來，煙氣脫硫工程的大規(guī)模集中建設(shè)產(chǎn)出了大量的脫硫副產(chǎn)物，其成分主要為脫硫石膏（二水石膏，DH）。脫硫石膏如不進(jìn)行妥善處置和綜合利用，則勢(shì)必成為固體廢物，并可能給環(huán)境帶來二次污染。因此，大量脫硫石膏的有效資源化利用已成為我國(guó)亟待解決的環(huán)境問題。研發(fā)脫硫石膏綜合利用的新技術(shù)，尤其是開發(fā)生產(chǎn)具有較高附加值石膏產(chǎn)品的脫硫工程配套技術(shù)甚為必要，而制備高強(qiáng)度α-半水石膏(α-HH)就是一項(xiàng)較有前景的技術(shù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的制備α-HH的“蒸壓法”工

2、藝，常壓鹽溶液法工藝具有反應(yīng)條件溫和、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)。研究常壓鹽溶液中脫硫石膏轉(zhuǎn)化制備α-HH的結(jié)晶過程機(jī)理，解決常壓鹽溶液法技術(shù)中的一些理論問題及關(guān)鍵技術(shù)，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。本論文研究了常壓鹽溶液中CaSO4各相的相變規(guī)律，著重研究了鹽溶液中脫硫石膏/DH轉(zhuǎn)化為α-HH的結(jié)晶過程和產(chǎn)物特征，并實(shí)施了中試。
　　 為闡明CaSO4各相在KCl溶液中的相變行為，采用溶解平衡法測(cè)定了85-100℃下DH、α-HH和難溶無水石

3、膏(AHⅡ)在0.0-18.0Wt％KCl溶液中的溶解度。結(jié)果表明，CaSO4各相的溶解度變化取決于KCl溶液的濃度和溫度，AH相具有最小的溶解度。因此，DH和α-HH遵循溶解—重結(jié)晶機(jī)理，直接轉(zhuǎn)化為AH或通過形成一定的中間相間接轉(zhuǎn)化為AH。由于多鈣鉀石膏復(fù)鹽的生成，高濃度KCl溶液作為DH轉(zhuǎn)化介質(zhì)不利于α-HH的制備。
　　 在常壓Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液中，控制適宜的條件，可將脫硫石膏脫水轉(zhuǎn)化為α-HH，該過程是

4、通過溶解—重結(jié)晶方式完成。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，制備得到的α-HH晶體具有片束和針束狀的微觀結(jié)構(gòu)和沿c軸方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的特點(diǎn)。脫硫石膏轉(zhuǎn)化過程中，鹽溶液體系中的K+離子低濃度時(shí)表現(xiàn)為促進(jìn)作用，高濃度時(shí)則表現(xiàn)為抑制作用并導(dǎo)致無水石膏生成。K+離子可能是通過晶面的選擇性吸附對(duì)α-HH晶體的形貌產(chǎn)生顯著影響。
　　 采用自發(fā)沉淀法研究了α-HH在CaCl2鹽溶液中的成核動(dòng)力學(xué)。較低過飽和比條件下，Mg2+離子增大α-HH與CaCl2鹽溶液

5、的界面張力，同時(shí)吸附在α-HH晶核的表面活性位使之失活，從而抑制α-HH的成核動(dòng)力學(xué)。過飽和比超過3.0時(shí)，高濃度的Mg2+離子則可能通過增大局部過飽和度和加快表面反應(yīng)進(jìn)程而促進(jìn)α-HH的結(jié)晶沉淀。K+離子影響α-HH在CaCl2鹽溶液中的溶解度，提高界面張力，從而抑制α-HH的成核過程。
　　 在80-100℃的CaCl2溶液中，α-HH生長(zhǎng)速率方程的級(jí)數(shù)為2.0左右，晶體生長(zhǎng)過程可能受生長(zhǎng)單元表面整合反應(yīng)控制。低濃度Mg2+

6、離子抑制α-HH晶體生長(zhǎng)，而高濃度的Mg2+離子則可能通過提高α-HH在體系的實(shí)際過飽和度促進(jìn)α-HH晶體的生長(zhǎng)。盡管K+離子的引入增加了體系的界面張力，但α-HH晶體的生長(zhǎng)速率卻提高了，這可能與K+離子對(duì)α-HH表面反應(yīng)基本環(huán)節(jié)的促進(jìn)有關(guān)。α-HH晶體在Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液介質(zhì)中生長(zhǎng)的活化能為40kJ/mol。在規(guī)模為500-1000kg/釜的中試裝置上，驗(yàn)證了鹽溶液中脫硫石膏結(jié)晶轉(zhuǎn)化為α-HH的實(shí)驗(yàn)室研究成果。結(jié)果表

7、明，利用Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液介質(zhì)，脫硫石膏能夠在2-10h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為α-HH，投加適量的晶種可壓縮成核階段，有利于縮短脫硫石膏制備α-HH的時(shí)間。Ca2+-Mg2+-K+的混合鹽溶液是脫硫石膏結(jié)晶轉(zhuǎn)化為α-HH的介質(zhì)，也構(gòu)成了鹽溶液法工藝的主要成本。中試表明，連續(xù)回用鹽溶液對(duì)工藝運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量沒有明顯的不利影響，因而可以有效降低鹽溶液法的成本。中試初步制備的產(chǎn)品強(qiáng)度性能測(cè)定結(jié)果表明，產(chǎn)品抗折性能優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)最高等級(jí)(α