二惡英從頭合成機(jī)理以及硫基抑制機(jī)理研究.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，垃圾的產(chǎn)生量也逐年增加。焚燒法由于減容化程度高，近幾年得到了迅猛的發(fā)展。而垃圾焚燒中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)----二惡英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans，PCDD/Fs)，已嚴(yán)重制約了焚燒法處置技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用。本文主要針對垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的從頭合成機(jī)理和硫基抑制PCDD/Fs生成的機(jī)理展開了一系列的基礎(chǔ)性研究工作，研究的主要內(nèi)容如下：

2、>　　 ⑴基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)中的模型提出了一個(gè)2，4，6-三氯酚(2.4，6-trichlorophenol，2，4，6-TrCP)在含有正己烷的氣氛下氧化合成多氯代苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)的35步反應(yīng)機(jī)理模型。提出了一個(gè)新的合成PCDFs前驅(qū)物2，4-二氯代苯氧基(2，4-dichlorophenoxyl，2，4-DiCP·)的途徑。在該反應(yīng)途徑中的2，4-二氯苯酚基(2，4

3、-dichlorophenol-6-ly，2，4-DiCPL·)是這條途徑中的主要中間體。運(yùn)用Gaussian03軟件在B3LYP/6-31(d)理論水平計(jì)算了一些相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。用過渡態(tài)理論分析討論了反應(yīng)常數(shù)。通過增加新的反應(yīng)，并修正了2，4-DiCP·單分子分解的反應(yīng)速度，新的模型通過React軟件的計(jì)算得到的PCDFs產(chǎn)量和實(shí)驗(yàn)值在875-1100K得到了很好的吻合。
　　 ⑵進(jìn)一步認(rèn)識了氧和水在從頭合成中的影響機(jī)理

4、，本文在管式爐中用模擬灰研究了氧形態(tài)和水對從頭合成PCDD/Fs的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水和氧化銅(CuO)中的氧都不能參與到從頭合成PCDD/Fs的反應(yīng)，而O2的加入可極大的促進(jìn)了從頭合成PCDD/Fs。O2由催化劑氯化亞銅(Cu2Cl2)傳遞到固相的主要途徑可能是：O2與Cu2Cl2合成絡(luò)合物，絡(luò)合物氧化碳的同時(shí)被還原為Cu2Cl2。在包含有五種不同種類碳、氯化銅(CuCl2)和石英的模擬系統(tǒng)中(10％O2/N2氣氛下、300℃)研究了

5、水蒸汽對從頭合成PCDD/Fs、多氯聯(lián)苯(polychlorinatedbiphenyls，PCBs)和氯苯(polychlorinated benzenes，PCBz)的影響。為了揭示水對從頭合成的影響，分別研究了水對銅催化劑的形態(tài)和行為特性、不同碳的催化氧化以及有機(jī)氯化合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)H2O在10％O2/N2氣氛下、300℃溫度下能將CuCl2轉(zhuǎn)化為氧氯化銅(CuCl2·CuO)，并最終將其轉(zhuǎn)化為CuO。因此降低了有機(jī)氯的

6、合成。當(dāng)CuCl2以碳為載體時(shí)，H2O的加入促進(jìn)了碳的催化氧化。而當(dāng)CuCl2以石英為載體時(shí)，H2O反而抑制了碳的催化氧化。對于所有6種模擬灰，水的加入降低了PCDD/Fs、PCBs和PCBz的氯代水平。然而對PCDD/Fs和PCBs的產(chǎn)量的影響卻不相同。在本實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)H2O不能和碳氧化的催化劑--Cu2Cl2反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下機(jī)理：將CuCl2轉(zhuǎn)化為低活性的CuO并促進(jìn)Cu2Cl2催化氧化碳。
　　 ⑶用含有Cu

7、O和活性碳的模擬灰研究了SO2、SO3對從頭合成PCDD/Fs的影響。研究發(fā)現(xiàn)SO2和SO3的抑制效率比較接近。為研究其中的抑制機(jī)理，研究了CuO和CuCl2合成CuSO4的情況。研究發(fā)現(xiàn)SO3轉(zhuǎn)化CuCl2和CuO為CuSO4的能力要強(qiáng)于SO2。然而，當(dāng)用活性碳替換石英作為CuCl2的載體時(shí)，在加入SO2后，CuCl2轉(zhuǎn)化為CuSO4的作用大大增強(qiáng)?；钚蕴嫉拇龠M(jìn)作用可能是將CuCl2轉(zhuǎn)化為Cu2Cl2，而Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4可

8、推斷是SO2對從頭合成PCDD/Fs抑制的主要機(jī)理。
　　 ⑷用含有CuCl2和碳的模擬系統(tǒng)中研究了SO2對從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的影響。研究SO2對銅化合物的形態(tài)和行為、碳的催化氧化和有機(jī)氯的合成以揭示SO2對從頭合成的抑制機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)SO2在10％O2/N2，300℃下能硫酸化CuCl2，但不能和CuO和CuCl2·CuO反應(yīng)。SO2抑制有機(jī)氯的合成也證實(shí)了這個(gè)發(fā)現(xiàn)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)SO2強(qiáng)烈抑制了碳的催化氧

9、化反應(yīng)。對于所有5種碳，SO2的加入明顯降低了PCDD/Fs的合成，同時(shí)降低了PCDD/Fs的平均氯代水平。然而，對PCBs的抑制作用則不像PCDD/Fs明顯?；谶@些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將CuCl2和Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4是SO2的主要抑制機(jī)理。
　　 ⑸通過研究從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的同系物和同分異構(gòu)體的分布有助于更好的了解從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的機(jī)理。通過對應(yīng)性分析可以找出最具有關(guān)聯(lián)性的