碳-14示蹤法研究十溴聯(lián)苯醚在土壤和土壤動物中的轉(zhuǎn)化和歸趨.pdf

1、十溴聯(lián)苯醚(Deca-BDE)是目前廣泛使用的一種溴代阻燃劑，在環(huán)境中的檢出頻率和濃度呈逐年上升趨勢，所導致的環(huán)境污染問題倍受關注，已成為一種新型有機污染物。全面認識Deca-BDE在環(huán)境介質(zhì)中及生物體中的降解、轉(zhuǎn)化、蓄積、殘留規(guī)律，是正確認識和科學評價其環(huán)境行為與環(huán)境風險性的基礎，而上述科學問題的詮釋需要依賴同位素標記化合物及其相應的示蹤技術。然而，目前因缺乏標記化合物制約了相關研究的深入開展。本論文在合成示蹤劑14C-Deca-BD

2、E的基礎上，采用碳-14示蹤法系統(tǒng)研究了Deca-BDE在土壤和土壤動物中的轉(zhuǎn)化和歸趨。為完整和正確的評價十溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的風險提供依據(jù)。
　　(1)利用放射性14C標記苯酚作為原料，優(yōu)化放射性中間產(chǎn)物二苯醚和放射性標記14C-Deca-BDE的合成路線及方法。其中，放射性中間產(chǎn)物標記二苯醚的最佳投料量為碳酸銫(5.66g，17.37mmol)、溴化亞銅(0.1478g，1.03mmol)，2-環(huán)己酮甲酸乙酯(0.3311g，9

3、.73mmol)、碘苯(1.699g，8.32mmol)和非標記苯酚(0.7301g，7.7mmol)，標記苯酚(24.096mg,0.251mmol)，最終獲得放射性中間產(chǎn)物二苯醚1.0177g。并利用放射性中間產(chǎn)物最終合成目標化合物14C-Deca-BDE，其最佳投料量為標記中間產(chǎn)物二苯醚0.5311g、溴素3ml、二氯化碳3.5mL、三氯化鋁0.25g、反應時間為7h，最終獲得14C-Deca-BDE2.0788g。并通過GC-M

4、S、紅外和HPLC-LSC等定性定量手段，測定標記化合物的結(jié)構(gòu)、化學純度(98.4％)、放射性純度(98.6％)和比活度為(1.25mCi/mmol)。
　　(2)充分發(fā)揮同位素示蹤技術的獨特優(yōu)勢，從質(zhì)量平衡和示蹤動力學角度，綜合考量Deca-BDE在土壤中的可提殘留量、結(jié)合殘留量和礦化動態(tài)規(guī)律。研究表明:在130d的培養(yǎng)周期內(nèi)，Deca-BDE在不同土壤類型、活性污泥改性土壤及滅菌土壤中很難降解、不易礦化，屬于典型的持久性有機污

5、染物;其中，結(jié)合態(tài)殘留和可提態(tài)殘留在中性土壤黃泥田土(S-3)中分別為97.4％和2.6％;在酸性土壤紅砂田土(S-1)中分別為99.65％和0.35％;在堿性土壤淡涂泥田土(S-4)中分別為1.3％和98.7％;在滅菌活性污泥（添加比例為5％-20％）改性黃松土(S-2)中分別為0.79％-98.87％和1.13％-3.21％;在非滅菌活性污泥添加的改性黃松土(S-2)（滅菌和非滅菌）中分別為98.36％-98.53％和1.47％-1

6、.64％;滅菌和非滅菌的黃松土(S-2)分別為98.4％-98.7％以及1.3％-1.6％。通過多組實驗闡明了Deca-BDE在土壤中的殘留主要以可提態(tài)形式存在，結(jié)合態(tài)殘留不足4％，且結(jié)合態(tài)殘留的形成量隨著土壤中有機質(zhì)含量和活性污泥添加而上升。進一步分析可提態(tài)殘留中的成分可知，土壤和活性污泥中的微生物并不是十溴聯(lián)苯醚降解的主要因素。
　　(3)實驗分別從某地污水處理廠和電子拆解廠以及農(nóng)田中采集活性污泥和土壤樣品，從中富集、篩選出C

7、Z-1、PT-12和HZ-4三株降解菌，并在20mg/L的條件下分別測定其降解率分別為11.0％、15.82％和21.04％，故選用HZ-4(Rhodococcus erythropoli)（重新命名為HNS209-1）作為研究對象，進行下一步研究。選取34種代表性藥物對其耐藥性進行檢測,結(jié)果表明;菌株HNS209-1對11種藥物較為敏感;對21種藥物具有一定的耐藥性;僅對兩種藥物有較強的耐藥性，且不會對異育銀鯽產(chǎn)生生物毒性。將十溴聯(lián)苯

8、醚在添加到好氧土壤中發(fā)現(xiàn)，菌株的添加導致黃松土(S-2)的結(jié)合殘留從0.45％上升到1.75％，但并沒有促進十溴聯(lián)苯醚在好氧土壤中的降解。
　　(4)進一步將菌株添加到土壤-蚯蚓的生物系統(tǒng)中，以研究降解菌株對于蚯蚓以及土壤中十溴聯(lián)苯醚的影響。實驗表明在35天的培養(yǎng)周期內(nèi)十溴聯(lián)苯醚沒有發(fā)生顯著地降解。在添加有蚯蚓的土壤中十溴聯(lián)苯醚的結(jié)合殘留＜2.5％，仍顯著地高于不加蚯蚓的土壤。在所有處理中土壤中的十溴聯(lián)苯醚均會被蚯蚓吸收，但由于蚯

9、蚓生物富集系數(shù)值較小(BSAF≤0.31)，其體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚不會進行生物富集。此外，通過放射自顯影技術對蚯蚓體內(nèi)吸收的十溴聯(lián)苯醚的分布作出研究發(fā)現(xiàn)其分布規(guī)律為砂囊＞消化系統(tǒng)＞頭部＞尾巴＞體壁。且十溴聯(lián)苯醚降解菌株HNS209-1并沒有顯著地影響蚯蚓的生物富集和土壤中十溴聯(lián)苯醚的環(huán)境行為。另值得注意的是，蚯蚓所吸收十溴聯(lián)苯醚總量的近三分之一是以結(jié)合態(tài)殘留形式存在于體內(nèi)，該結(jié)果證實了以可提態(tài)為基礎的傳統(tǒng)研究嚴重低估了十溴聯(lián)苯醚在蚯蚓體內(nèi)的真