凝聚態(tài)混合體系純氣體

1、第四章 多組分體系熱力學(xué),引言§4-1 均勻混合體系中組分熱力學(xué)性質(zhì)§4-2 化學(xué)勢μB§4-3 溶液理論中的兩個基本實驗定律§4-4 理想液態(tài)混合物§4-5 理想稀溶液§4-6 活度的基本概念§4-7 活度的測定方法§4-8 溶液中的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,§4-2 化學(xué)勢μB,4-2-1 化學(xué)勢定義4-2-2

2、 物質(zhì)平衡判據(jù)4-2-3 μB的影響因素4-2-4 多元體系中μB的表達(dá)式,4-2-1 化學(xué)勢定義,混合物或溶液中，組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB在化學(xué)熱力學(xué)中有特殊的重要性，又把它叫做化學(xué)勢，用符號μB表示。,Gibbs 1876、1877 《關(guān)于多相的物質(zhì)平衡》 首次引入化學(xué)勢的概念。,多組分組成可變的均相體系的熱力學(xué)基本方程,多組分組成可變的多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程,4-2-2 物質(zhì)平衡判據(jù),4-2-3 μ

3、B的影響因素,1、 μB ~T,3、 μB ~xB （待論）,2、 μB ~p,4-2-4 多元體系中μB的表達(dá)式,1、理想混合氣體2、實際混合氣體3、凝聚態(tài)混合體系？？,,純氣體：,混合后：,,f --- 逸度，單位與p相同；γ--- 逸度因子，單位1。,1901 Lewis,,§4-3 溶液理論中的兩個基本實驗定律,液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡,一般：xA≠yA,xB≠yB,xC≠yC……氣態(tài)混合物的總壓力p，

4、即為溫度T下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。p＝pA＋pB＋pC……分壓定律（理想氣體）：pA＝y(tǒng)Ap，pB＝y(tǒng)Bp，pC＝y(tǒng)Cp……,4-3-1 Raoult拉烏爾定律,1887年，拉烏爾(Raoult F M) 平衡時，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。,---稀溶液的依數(shù)性,溶劑蒸氣壓下降的相對值只決定于溶質(zhì)的濃度或說數(shù)量，與其本性無

5、關(guān)。,圖形表示,,,,說明,1、適用范圍（1）任何稀溶液，無論溶質(zhì)揮發(fā)與否。（2）溶液稀到何種程度溶劑才服從Raoult定律？ 兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用范圍越寬。,2、定律的微觀解釋,稀溶液中的溶劑,稀溶液中的溶質(zhì),不同溶劑蒸氣壓的大小由液體分子間相互作用力決定。,4-3-2 Henry定律,1803年 亨利(Henry W) 一定溫度下，微溶氣體B在溶劑A中的溶解度xB與該氣體在氣相中的分壓pB成正比。

6、 實驗表明，享利定律也適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。,Henry定律的不同形式,所以應(yīng)用亨利定律時，要注意由手冊中所查得亨利系數(shù)與所對應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，亦即要知道亨利系數(shù)的量綱，就可知道它所對應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,圖形表示,A,B,微觀解釋,圖形表示,小結(jié),1、kH的意義：單位濃度且

7、服從H的蒸氣壓。2、H有不同形式。3、圖形表示。4、H適用范圍：,H適用范圍,（1）稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)；（2）若溶液上方是混合氣體，H中對應(yīng)的是B的分壓；（3）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同；例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。例2：同核雙原子分子氣體：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金屬液：,5、對H的修正,---Sievert平方根定

8、律,H2,[H],6、H與R的聯(lián)系與區(qū)別,（1）聯(lián)系：（2）區(qū)別： ① ② ③,,§4-4 理想液態(tài)混合物,舊稱理想溶液。 在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)(xＢ＝０→xＢ＝１)都遵守Raoult定 律，即,的液態(tài)混合物，叫理想液態(tài)混合物。,4-4-1 模型,1、宏觀2、微觀,宏觀模型,圖形表示,,,,,,,,微觀模型,（1）fAA＝fBB＝fAB （2）Ｖ（Ａ分子)＝Ｖ（Ｂ分

9、子),例,同位素混合物（H2O-D2O） 同分異構(gòu)體（對、鄰或間二甲苯） 同系物（苯、甲苯）冶金上的爐渣,4-4-2 理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢,詳細(xì)推導(dǎo),氣液平衡時 μB(l)＝μB(g),,以往的教材中，常把μB * （l,T,p）作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。但GB3102.893中，不管是純液體Ｂ或是混合物中的組分Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都選定為溫度T，壓力為py下液體純物質(zhì)Ｂ的狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢用μBy (l,T)表示。py與p的差

10、別引起的μBy（l,T）與μB * （l,T,p）的差別可由下式得到：,在通常壓力下p與pθ差別不大時，對凝聚系統(tǒng)的化學(xué)勢值影響不大，所以上式中的積分項可以忽略不計，可簡化為：,對理想液態(tài)混合物中的各組分不區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，都選擇相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式都是上式。,：T、p時純B的化學(xué)勢；,：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，即溫度為T，壓力為pθ 下純液體Ｂ的化學(xué)勢。,4-4-3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),4.ΔmixG與ΔmixS,與

11、理想氣體等溫等壓混合過程的公式相對比，結(jié)論？,Question,300K時，從大量等物質(zhì)的量的C2H4Br2和C3H6Br2理想液態(tài)混合物中分離出1mol純C2H4Br2 ，所需做的最小功為______。,例1,解,例2,解,例3,100℃時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933×105Pa及0.666×105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.013