南京大學(xué)物化實(shí)驗(yàn)系列熱分析

1、南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案邱金恒TGDSC技術(shù)對(duì)CuSO4?5H2O脫水機(jī)理的研究一、教學(xué)目的：1、理解TG、DSC熱分析技術(shù)的基本原理，并掌握儀器的基本使用方法。2、學(xué)會(huì)定性并定量地對(duì)實(shí)驗(yàn)所得圖譜進(jìn)行解析。3、正確表示出CuSO4?5H2O脫水過程每一步變化對(duì)應(yīng)的脫水溫度，重量變化及熱效應(yīng)，寫出每步反應(yīng)方程式。二、實(shí)驗(yàn)原理：熱分析技術(shù)是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析技術(shù)根據(jù)測(cè)定的物理

2、量的不同可以分為幾個(gè)大類，測(cè)定質(zhì)量隨溫度變化的有熱重法(TG)，導(dǎo)數(shù)熱重法(DTG)，逸出氣檢測(cè)法(EGD)，逸出氣分析法(EGA)，測(cè)定溫度差的有差熱分析(DTA)，測(cè)定熱效應(yīng)的有差示掃描量熱法(DSC)，還有熱膨脹法(TD)，等等。詳見下表。物理性質(zhì)技術(shù)名稱簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)介熱重法TG在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù)導(dǎo)數(shù)熱重法DTG在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化速率和溫度關(guān)系的一種技術(shù)逸出氣檢測(cè)法EGD在程序控溫下，定性檢測(cè)

3、逸出的揮發(fā)性產(chǎn)物和溫度關(guān)系的一種技術(shù)質(zhì)量逸出氣分析法EGA在程序控溫下，測(cè)量揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)或數(shù)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù)溫度差熱分析DTA在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)焓差示掃描量熱法DSC在程序控溫下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物功率差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)尺度熱膨脹法TD在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸和溫度關(guān)系的一種技術(shù)本實(shí)驗(yàn)要掌握的是TG和DSC熱分析技術(shù)。1)熱重法（TG，Thermogravimet

4、ry）在熱重法中，被測(cè)物理量即為試樣受熱反應(yīng)而產(chǎn)生的質(zhì)量變化。許多物質(zhì)在加熱過程中若發(fā)生如熔化、蒸發(fā)、升華、吸附等物理變化，或是脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)變化，即引起質(zhì)量改變。在程序控溫的情況下，溫度T與時(shí)間t成線性關(guān)系。以質(zhì)量對(duì)時(shí)間t或溫度T作圖，得熱重曲線（TG曲線）。TG曲線所提供的信息主要有：物理或化學(xué)過程對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化以及溫度區(qū)間。熱重法使用的基本儀器為熱天平，一般包括天平、加熱爐、控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。有的熱天平還

5、配有通入氣氛或真空裝置。下面介紹幾個(gè)TG曲線定義的術(shù)語a平臺(tái)PlateauTG曲線上質(zhì)量基本不變的部分b起始溫度Ti累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測(cè)的溫度c終止溫度Tf累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度d反應(yīng)區(qū)間起始溫度與終止溫度之間的溫度間隔，即Ti－Tf段e階梯Step兩個(gè)平臺(tái)之間的垂直距離用TG曲線定性或者定量分析的依據(jù)南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案邱金恒此外，還有TG的一種衍生技術(shù)，即微商熱重法，簡(jiǎn)稱DTG，是從TG曲線得出對(duì)溫度

6、或時(shí)間微商的一種技術(shù)，原理和TG相同，僅在測(cè)量部分多出一條微分曲線。DTG曲線的數(shù)學(xué)表示為。對(duì)應(yīng)物質(zhì)的某一物理或化學(xué)變化在DTG曲線上是以峰的形式出)(tTfdtdw或?現(xiàn)，可直接得到某一溫度或時(shí)間的重量變化速度。差示掃描量熱法（DSCDifferentialScanningCalimetry）物質(zhì)在物理變化和化學(xué)變化中往往伴隨著熱效應(yīng)。在DSC中，關(guān)鍵在于利用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，將試樣和參比物分別放入坩堝，在同樣條件下進(jìn)行程序升溫，當(dāng)試

7、樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，可由坩堝下的熱電偶測(cè)得試樣與參比之間的溫差ΔT，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器對(duì)其進(jìn)行熱補(bǔ)償。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大使試樣一邊電流增大；當(dāng)試樣放熱時(shí)，則增大參比物一邊的電流，直至兩邊熱量平衡，始終保持ΔT＝0。換句話說，試樣在物理變化或化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率得到補(bǔ)償。所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只加熱器電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化。在程控線性升溫中，也即熱功率之差隨時(shí)間t（或溫度T

8、）的變化其積分峰面積對(duì)應(yīng)的即為熱效應(yīng)：。若)~(TdtdH?????HdtdtdHS事先用已知相變熱的試樣（如純金屬錫、鉛、銦等）的熔化來標(biāo)定儀器常數(shù)，則峰面積就可以得到的絕對(duì)值。H?以下是DSC曲線的幾個(gè)典型應(yīng)用1定性分析當(dāng)測(cè)定條件一定的時(shí)候，純物質(zhì)的DSC曲線具有類似紅外光譜的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上的峰的位置，形狀和個(gè)數(shù)等由試樣本身決定。因此在測(cè)得DSC曲線后，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，就能進(jìn)行定性分析。混和熔點(diǎn)法就是快速簡(jiǎn)便的一種方法。2

9、對(duì)脫水過程的研究固體物質(zhì)中的水分通常分為游離水和結(jié)晶水，后者與物質(zhì)的結(jié)合力要強(qiáng)，且結(jié)合方式各異。DSC曲線上的脫水過程是放熱的，對(duì)于許多無機(jī)物只有在特定溫度下才脫去結(jié)晶水，有的還需要幾個(gè)階段才能最終完成。根據(jù)曲線上峰的位置和面積可以確定結(jié)晶水的數(shù)目和結(jié)合方式。3計(jì)算反應(yīng)熱對(duì)于補(bǔ)償式DSC需要已知熱效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參比，由此求得試樣的反應(yīng)熱mSSsmHsHS?????4測(cè)量比熱當(dāng)升溫速度不變時(shí)，DSC曲線基線的漂移只與試樣的參比物的熱容