光譜化學

1、光譜化學學報光譜化學學報A輯：分子與生物分子光譜學輯：分子與生物分子光譜學自旋交叉復合體自旋交叉復合體(Fe(mbpzbpy)(nc)2)(Fe(mbpzbpy)(nc)2)的量子化學研究的量子化學研究摘要摘要自旋交叉復雜的幾何體Fe(mbpzbpy)(nc)2)被幾個密度泛函和基礎集最優(yōu)化。此外振動模式和紅外光譜、激發(fā)態(tài)和紫外vis吸收光譜和自旋剝片能量也預測了DFTTDDFT計算。2013年ElsevierB.V.保留所有權利簡介簡

2、介自旋交叉現(xiàn)象(SCO)，這意味著一個電子在低自旋(LS)基態(tài)和高自旋(HS)激發(fā)態(tài)的金屬分子復合體（已經(jīng)被驗證有d4d5d6d7結(jié)構的離子派生物和被觀察所有這些存在于復合體第一過渡系列）之間自旋撞擊。70年前，有些偽八面體電子(II)復合體已經(jīng)顯示獨特的吸引人的自旋交叉現(xiàn)象。在相同溫度下雜合體分子存在于兩種不同電子狀態(tài)。在低自旋與高自旋狀態(tài)的可逆改變由光照射后稱為光致激發(fā)自旋捕獲狀態(tài)（LIESST），是至今為止分子雙穩(wěn)性最好的例子。一

3、個可逆的LIESST作用機制已經(jīng)被提出如下列所示。對于一個d6金屬電子低自旋單線基態(tài)是第一光致激發(fā)引起的一個興奮的單線態(tài)，然后通過中間的三元組狀態(tài)轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)HS五重。對于逆向LIESST效果，這包括從HS五重基態(tài)到激發(fā)五重的第一激發(fā)態(tài)，接下來，系統(tǒng)通過互換機制放松一個中間三重態(tài)，最后以低自旋單線態(tài)基態(tài)結(jié)束。由于可逆變化伴隨明顯的變化性質(zhì)（幾何、磁矩、光譜）的激發(fā)狀態(tài)，自旋交叉現(xiàn)象化合物在分子電子學領域、數(shù)據(jù)存儲、非線性光學方面的應用是有

4、前途的。近期對于自旋交叉現(xiàn)象的研究興趣高漲的原因有兩個。一個是渴望在第一原理的基礎上理解這種現(xiàn)象，給出單分子和晶體排布結(jié)構。第二個驅(qū)動力是在光磁行為、超導和電子財產(chǎn)方面發(fā)展?jié)摿Φ男路f特性。目前的理論研究和計算技術使我們預測復合體的結(jié)構，紅外、激發(fā)態(tài)和紫外或可見光吸收光譜可能基于密度泛函理論基礎計算。最近，晶體結(jié)構和穆斯堡爾描述的復合體已經(jīng)被Costa和他的同事報道。這篇文章的目的是描述復雜的理論和實驗數(shù)據(jù)的密切接觸。我們主要對低自旋和高

5、自旋的屬性感興趣，例如他們的結(jié)構、HSLS能量剝片和振動光譜，特別是在低波數(shù)區(qū)涉及到的中央金屬離子和氮氣的相對運動協(xié)調(diào)配體的綁定。我們也通過LIESST效應和他的逆過程的可逆圖片轉(zhuǎn)換估計了候選復合體在電子激發(fā)單線態(tài)、三重態(tài)和五重態(tài)和UVvis吸收光譜論和預測可能性。計算方法計算方法自旋交叉復合體[Fe()(NCS)2]的計算已經(jīng)提前使用高斯09套路。mbpzbpy在這個DFT計算中有三種不同的方法應用于自旋交叉復合體。（1）貝克前變化和

6、李、楊和帕爾相關泛函(BLYP)，（2）貝克的外地帶三個參數(shù)的混合函數(shù)結(jié)合李楊帕爾相關函數(shù)以前的20%前改變(B3LYP)，(3)含蓄溶劑混合函數(shù)，特別推薦用于自旋交叉系統(tǒng)不同于B3LYPHartreeFock交換系數(shù)(B3LYP)。更具體地說在B3LYPB3LYP中，給出相關交換函數(shù)：優(yōu)化復合體。結(jié)構類似于計算，但是錯誤的計算出單重態(tài)線高LYPB3?LYPB3于五重態(tài)線3825。因此，能正確預測單線態(tài)和五重態(tài)的順序是，而1?cmLYP

7、B3不是。等人。?LYPB3pualsen表明方法傾向于高估高自旋態(tài)過渡金屬配合物的穩(wěn)定性。我們的結(jié)LYPB3果完全符合他們的立場，表3中鍵長都給出了用各種方法，我們觀察到FeN鍵長平均絕對誤差增大0.102，或者在的A水平對于HS漲了4.5%。?A?LYPB3的情況好一些，F(xiàn)eN鍵長平均誤差減少到0087（3.8%）。在孤立ALYPB3?A復合體的計算和X射線數(shù)據(jù)結(jié)構參數(shù)之間的差異表明晶體包裝力量影響固體幾何。通常我們發(fā)現(xiàn)復合體的幾何

8、圖形函數(shù)準確性是BLYP。表3LYPB3?LYPB3還包含了FeN鍵長在低自旋與高自旋狀態(tài)之間的差異約為0.1770.189根據(jù)?A幾個函數(shù)。幾何失真，定性的理解是在，在高電場兩)()(LSrhsrrFeNFeNhl???個電子已經(jīng)從本質(zhì)本質(zhì)上非鍵軌道轉(zhuǎn)變?yōu)镕eN反鍵的八面體。相反的平衡幾何圖形，HSLS剝片能量對于理論水平是非常敏感的。零點校正HSLS能源分裂是通過區(qū)別計算這兩個自旋狀的電子勢能，加0HLE?HLE?上零點修正。ZPE

9、HLHLHLEEE?????0從表3中可以看出，隨著準確交換內(nèi)容的交換相關函數(shù)的增加，HS或LS的穩(wěn)定性也在增加。在室溫下伴隨20%交換關聯(lián)函數(shù)的函數(shù)預測LYPB3，表明在氣相狀態(tài)下HS比LS更穩(wěn)定，跟實驗結(jié)果不同。只交00??HLE?LYPB3換了15%，對于某些類正確的八面體離子復合物HSLS爆裂表現(xiàn)的更好。復合物在他們各自的低自旋、高自旋狀態(tài)下的振動頻率和強度都是通過的方法計算的。計算的來的復合物的HSLS紅外光譜、光強度、振AL