催化劑宏觀物性及其測(cè)定

1、6.2催化劑宏觀物性及其測(cè)定催化劑宏觀物性及其測(cè)定宏觀物性：組成催化劑的各粒子或粒子聚集體的大小、形狀與孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的體積、形狀及大小分布的特點(diǎn)，以及與此有關(guān)的傳遞特性及機(jī)械強(qiáng)度等。了解和測(cè)定宏觀物性的重要性：宏觀物性對(duì)降低催化劑裝運(yùn)過(guò)程中的損耗，滿足各類反應(yīng)器操作中流體力學(xué)因素的要求十分重要，且直接影響催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。6.2.1催化劑的表面積及其測(cè)定催化劑的表面積及其測(cè)定1表面積與活性一般地，表面積愈大，催化劑的活性愈高。某些

2、情況下，活性與比表面積成正比關(guān)系（例，硅酸鋁催化劑上進(jìn)行的烴類裂解。）催化劑表面積測(cè)定的重要性，探尋催化劑活性改變的原因，以便開(kāi)發(fā)或改進(jìn)催化劑。2比表面測(cè)定原理比表面測(cè)定方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。常用吸附法：化學(xué)吸附法及物理吸附法。前者是通過(guò)吸附質(zhì)對(duì)多組分固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組分的表面積；后者是通過(guò)吸附質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附來(lái)測(cè)定比表面積。物理吸附法又分為BET法及氣相色譜法兩類，兩類測(cè)定法原理均以BET公式為基礎(chǔ)。原理如下：1）實(shí)驗(yàn)

3、求出吸附等溫線（P—V數(shù)據(jù)）2）在相對(duì)壓力（PP0）0.050.35范圍內(nèi)以為縱坐標(biāo)以PP0為橫坐標(biāo)作圖V1)(0PPP?得BET方程的直線圖象。3）利用BET方程:表示在吸附物正常沸點(diǎn)附近的吸附等溫線為=V1)(0PPP?01PPCVCm??CVm1（BrunauerEmmettTeller提出）式中，V—平衡吸附量ml（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）或mgVm—形成單分子層時(shí)的吸附量P—平衡壓力mmHgP0—實(shí)驗(yàn)溫度下，吸附質(zhì)飽和蒸汽壓C—給定物系，給定

4、溫度下的常數(shù)求得Vm.截距斜率??1mV4)求出單分子層中吸附質(zhì)的分子數(shù)Nm有(Vm為體積)N0—阿佛加德羅常數(shù)6.021023分子克分子0104.223NNmVm???或(Vm為重量)M—吸附質(zhì)分子量(mg)0NNMVmm??5)表面積S=NmAA—吸附質(zhì)分子的截面積2比表面積:Sg=(m2g)G—催化劑試樣重量(g)GANm2010???該法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等為吸附質(zhì)，它們的分子截面積如下：H2O14.8N216.2CH3O

5、H25nC4H1056.6C6H640（2）。也可用下式計(jì)算分子截面積：Am=40.866320][22dNM式中，M—吸附質(zhì)分子量d—吸附質(zhì)在實(shí)驗(yàn)溫度下密度（液化或固化吸附質(zhì)）3比表面積的試驗(yàn)測(cè)定a)容量法一種經(jīng)典測(cè)定方法，根據(jù)吸附前后系統(tǒng)中氣體體積的改變來(lái)計(jì)算吸附量，即測(cè)定已進(jìn)入裝置的氣體體積和平衡時(shí)殘留在空間的氣體體積之差，通過(guò)氣體方程式的計(jì)算而求得6.2.2催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)不僅直接影響反

6、應(yīng)速率對(duì)催化劑的選擇性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度也有很大影響1、孔結(jié)構(gòu)和活性及選擇的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行時(shí)催化劑的活性與選擇性和孔結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)但當(dāng)反應(yīng)分子由顆粒外部向內(nèi)表面擴(kuò)散或反應(yīng)產(chǎn)物逆向擴(kuò)散受到阻礙時(shí)催化劑的活性和選擇性就與孔結(jié)構(gòu)有關(guān).1)孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性影響需適宜的孔半徑2)孔結(jié)構(gòu)對(duì)選擇性影響催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響因內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的存在利用物理傳質(zhì)過(guò)程的規(guī)律可設(shè)法控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)以提高目的產(chǎn)物的選擇性。例：平行反應(yīng)?；ゲ幌嚓P(guān)：內(nèi)擴(kuò)散

7、對(duì)k大者影響大。相關(guān)(同種起始物)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)級(jí)數(shù)高者影響大。連串反應(yīng)，孔徑大些利于中間產(chǎn)物生成。催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性和選擇性的影響，是工業(yè)催化劑制備中最復(fù)雜的問(wèn)題之一。2、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定1）催化劑的密度測(cè)定A堆密度：，V堆=V隙V孔V真堆堆Vm??B顆粒密度：（V隙—汞置換法）真孔隙堆顆VVmVVm?????C真密度：（V真—氦置換法）真真Vm??2）比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長(zhǎng)。A比孔體積測(cè)定。V比孔容=真顆??11?或由氦汞

8、置換法得：V比孔容=(VHeVHg)WW—催化劑樣品重量。B孔隙率θ=（）（）即：θ=V比孔容ρ顆真顆??11?顆?1C平均孔半徑和平均孔長(zhǎng)的簡(jiǎn)化計(jì)算設(shè)每粒催化劑質(zhì)量為mp，含有np個(gè)園柱形孔，每個(gè)孔的平均長(zhǎng)度為，孔的平均半L徑為。則，顆粒的孔體積為：mpVg=np(π)rLr2∵故顆粒的外表面積可略去不計(jì)，故，顆粒的表觀面積為：LrmpSg=np(2π)于是：=。rLrggSV2為計(jì)算平均孔長(zhǎng)，假定孔隙率不僅代表顆粒中孔體積的分?jǐn)?shù)，也