異質(zhì)光催化劑的構(gòu)筑及其光降解環(huán)境污染物性能研究.pdf

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，能源和環(huán)境問(wèn)題日益加劇已經(jīng)成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和影響人類健康的關(guān)鍵。太陽(yáng)能具有儲(chǔ)量豐富、潔凈安全、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，發(fā)展前景十分廣闊。目前，太陽(yáng)能主要應(yīng)用于照明、供暖、光伏發(fā)電領(lǐng)域。近年來(lái)，利用太陽(yáng)能半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠?qū)⑻?yáng)光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能來(lái)有效去除環(huán)境中有毒有害的有機(jī)污染物，并逐漸成為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和利用的新方式，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和深入研究。
　　受到太陽(yáng)光激發(fā)后，半導(dǎo)體光催化劑周圍的H2O和O2

2、分子強(qiáng)化轉(zhuǎn)化為極具氧化能力的自由基或負(fù)離子，并用于降解有機(jī)污染物。目前，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出大量具有不同功能、組成的半導(dǎo)體光催化劑。然而，單一半導(dǎo)體光催化劑光響應(yīng)范圍窄、量子效率低、活性位點(diǎn)不足導(dǎo)致這些光催化劑活性不高，難以投入實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化體系來(lái)提高單一半導(dǎo)體光催化劑的光能利用率和光催化活性意義重大。本文旨在研究幾種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的異質(zhì)光催化劑的合成過(guò)程、光催化反應(yīng)機(jī)理及其降解環(huán)境污染物（如抗生素、染料廢

3、水）活性研究。利用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)X射線光電波譜(XPS)，UV-vis漫反射譜圖(DRS)，熒光(PL)，電化學(xué)阻抗(EIS)，電子自旋共振(ESR)對(duì)合成異質(zhì)光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光電性能及反應(yīng)活性組分進(jìn)行測(cè)試和研究。研究所制備的異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)過(guò)程中光生電子-空穴的分離、遷移機(jī)制及光催化機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.等離子體異質(zhì)結(jié)光催化體系的構(gòu)筑及其降解抗生素

4、性能研究
　　(1)利用水熱法和光沉積法制備了銀納米顆粒修飾納米立方狀的鈦酸鍶。制備的銀/鈦酸鍶(Ag-STO)異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光照射下能夠高效降解TC(～42％，1小時(shí))，當(dāng)銀沉積過(guò)程中硝酸銀溶液濃度為8mM時(shí)，得到的樣品具有最佳光催活性。這種可見(jiàn)光活性的提升是由于銀納米顆粒的等離子體共振效應(yīng)。同時(shí)，探討了這種Ag-STO光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理。金屬納米顆粒表面修飾寬能帶半導(dǎo)體能夠顯著提升其可見(jiàn)光吸收和光催化活性。
　　(2

5、)利用陰離子交換反應(yīng)和光還原法制備了Ag/AgCl/AgBi(MoO4)2異質(zhì)光催化劑。采用這種方法得到的樣品具有增大的比表面積，光催化降解TC的活性顯著提升。其中，表面的銀納米顆粒能夠有效增加光催化反應(yīng)過(guò)程中電荷的遷移與分離過(guò)程，Ag/AgCl的濃度能夠通過(guò)調(diào)節(jié)Cl-離子的用量來(lái)控制。此外，基于能帶結(jié)構(gòu)的分析和活性組分的捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討了這種光催化體系的光催化反應(yīng)機(jī)理。
　　(3)通過(guò)沉積法來(lái)制備了AgBr/AgIn(MoO4

6、)2復(fù)合材料并通過(guò)原位的光還原過(guò)程來(lái)制備Ag/AgBr負(fù)載AgIn(MoO4)2納米片。在可見(jiàn)光照射下，由于銀納米晶的表面等離子體共振效應(yīng)，這種Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光具有很強(qiáng)的吸收。與純AgIn(MoO4)2納米片，Ag/AgBr納米顆粒和Ag/AgIn(MoO4)2復(fù)合材料相比，Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2復(fù)合材料光催化降解TC的活性顯著提升。這種光催化活性的巨大提高是由于可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)和有效

7、的電荷分離以及等離子體共振效應(yīng)(SPR)和Ag/AgBr/AgIn(MoO4)2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。
　　2.硫化鎘/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催劑的制備及其光催化降解染料分子
　　(1)通過(guò)溫和的水熱法合成了CdS/CoWO4異質(zhì)光催化劑。與純CdS和CoWO4相比，這種CdS/CoWO4異質(zhì)光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的降解活性顯著增加。特別是當(dāng)CdS∶CoWO4的比例控制在3∶5時(shí)得到的樣品在所有樣品中具有最高的光催化降解活性(83

8、％，1h)，分別是純CdS和CoWO4的3倍和8倍。這種CdS/CoWO4光催化活性的顯著提升歸功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)電子和空穴對(duì)的有效分離以及對(duì)可見(jiàn)光的強(qiáng)吸收。
　　(2) CdS/MnWO4異質(zhì)結(jié)作為一種高效的光催化劑被用來(lái)在可見(jiàn)光照射下降解MB和甲基紫(MV)。CdS/MnWO4中CdS含量分別為0.3mmol和0.5mmol時(shí)的樣品分別對(duì)MB和MV表現(xiàn)出最高的降解活性。這種光催化活性的顯著提升是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中高效的電子空穴對(duì)分離和

9、CdS對(duì)可見(jiàn)光的強(qiáng)吸收。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)探究降解MB時(shí)產(chǎn)生的活性組分。此外，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了這種催化劑的可重復(fù)利用性。
　　3.Bi12O15Cl6基異質(zhì)光催化劑的制備及其光催化去除抗生素
　　(1)考慮到石墨烯的高載流子遷移能力，通過(guò)簡(jiǎn)便的光還原法制備了一系列的rGO/Bi12O15Cl6光催化劑來(lái)提升Bi12O15Cl6的電荷分離效率。特別是3％rGO樣品對(duì)TC具有最高的光催化降解活性。這種rGO/Bi12O1

10、5Cl6異質(zhì)結(jié)的光催化活性提升是由于由于對(duì)可見(jiàn)光的強(qiáng)吸收和光生電子-空穴對(duì)的快速分離?；跓晒夂妥杂苫东@實(shí)驗(yàn)的結(jié)果提出了可能的光催化反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)利用Bi12O15Cl6作為模板通過(guò)離子交換法制備了一系列的Bi2S3/Bi12O15Cl6異質(zhì)光催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中硫脲的用量來(lái)控制Bi2S3/Bi12O15Cl6的組成。利用可見(jiàn)光照射下降解TC實(shí)驗(yàn)來(lái)考察制備的樣品的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫脲用量為0.04mmol時(shí)得

11、到的樣品與純Bi2S3和Bi12O15Cl6樣品相比具有明顯的降解活性提升（分別為69％和36.7％）。自由基的捕獲測(cè)試結(jié)果表明·O2-是降解TC的主要活性組分，空穴在光降解過(guò)程中也起到一定作用。
　　(3)通過(guò)Bi12O15Cl6和VO3-之間的原位離子交換反應(yīng)被成功制備了Z型Bi12O15Cl6/BiVO4異質(zhì)光催化劑。與純Bi12O15Cl6和BiVO4相比，這種Bi12O15Cl6/BiVO4異質(zhì)結(jié)具有顯著增加的光催化活性